一种均质球形硬碳负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种均质球形硬碳负极材料的制备方法，涉及电池材料技术领域，包括高分子树脂的聚合、纯化、碳化处理等步骤，采用本发明专利技术的方法得到的硬碳负极材料比表面积小，振实密度大，克容量超过310 mAh/g，首次效率均超过85%，产品循环稳定性好，可以满足在锂电池、钠电池、钾电池、超级电容器等领域中的应用；本发明专利技术制得的均质球形硬碳负极材料，因优异的材质规整性，特别适用于长循环寿命的电池，具有广阔的应用前景。阔的应用前景。阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种均质球形硬碳负极材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及电池材料
，具体说是一种均质球形硬碳负极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]常见电池的碳类负极材料包括石墨、软碳和硬碳（硬碳负极材料），其中硬碳一般是通过热解高分子聚合物和生物质等得到的热解炭。由于前驱体独特的微观结构，使其在碳化过程中经历固相碳化过程，难以石墨化。由于硬碳材料微观结构呈现出杂乱的无定形结构，可以给电荷存储提供更多的活性位点，并且在材料内部的扩散输运中提供宽阔的通道，有利于电池在大电流下的充放电性能，因此，硬碳在电池材料中有广泛的应用前景。
[0003]另一方面，随着锂电池和钠电池的发展，对负极材料性能稳定性要求越来越严，特别是长循环使用寿命能显著降低使用成本。相比直接破碎得到的硬碳，球形硬碳因为规整的外形，循环稳定性更好一些。现有的制备球形硬碳的专利专利技术，比如CN201110383924.0采用在普通硬碳外面进行包覆制得球形硬碳，但这种内核外壳式球形硬碳，内部结构不够均一，在长期充放电膨胀时，壳与核受力不匀，对循环稳定性有影响。CN201210557816.5中提到的专利技术方法采用硬碳、金属氧化物掺杂、再进行外部包覆，但是这种方法制备的球形硬碳因为硬碳和金属氧化物在充放电时膨胀率不同，硬碳极易破裂。

技术实现思路

[0004]为解决上述问题，本专利技术的目的是提供一种均质球形硬碳负极材料的制备方法。
[0005]本专利技术为实现上述目的，通过以下技术方案实现：一种均质球形硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
①
将球形高分子树脂装至过滤槽中，先用1mol/L的盐酸水溶液浸泡1~10h，滤干，再用1mol/L的氢氧化钠水溶液浸泡1~10h，过滤，所得滤饼用水洗至pH为6~8，干燥，得到球形树脂颗粒；
②
将步骤
①
所得球形树脂颗粒放入电炉中，升温至200~800℃，保温0.5~5h进行预碳化裂解处理，得到裂解后的粗碳；
③
将步骤
②
所得粗碳放入气氛炉窑中，在氮气保护下，升温至600~1800℃碳化处理1~5h，降温，出料，得到均质球形硬碳负极材料。
[0006]所述球形高分子树脂按照如下方法制备得到：1）制备连续相：将分散剂加入溶剂中，搅拌溶解混合均匀，得到连续相；其中分散剂与溶剂的质量比为0.1~10：100；2）制备分散相：将聚合物单体、交联剂和催化剂加入反应器中，在10~90℃下搅拌混合0.5~20h，得到分散相；其中聚合物单体、交联剂与催化剂的质量比为50~95：3~50：0.1~10；3）将步骤2）制备的分散相加入到步骤1）得到的连续相中，搅拌分散混合均匀，得
到聚合物颗粒，通过调节转速调整聚合物颗粒粒径为2~20um，在50~120℃下，聚合固化1~20h，反应完成后，将所得反应液过滤，所得滤饼干燥，得到球形高分子树脂；其中分散相与连续相的质量比为1：0.5~5。
[0007]步骤1）中所述分散剂为明胶、聚乙烯醇、聚乙烯比咯烷酮、羟甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、木质素、聚二甲基二烯丙基氯化铵和油酸钠中的一种或两种。
[0008]步骤1）中所述溶剂为乙醇、乙醇
‑
水混合液、水、植物油、二甲苯、邻苯二甲酸二辛脂、白油、透平油和甘油中的一种或两种。
[0009]步骤2）中所述聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、葡萄糖五甲基丙烯酸酯、葡萄糖四甲基丙烯酸酯、葡萄糖三甲基丙烯酸酯、葡萄糖二甲基丙烯酸酯、苯乙烯、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、苯胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺和氯乙烯中的一种或两种组合。
[0010]步骤2）中所述交联剂为二乙烯苯、丁二烯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、衣康酸烯丙酯、N,N,
‑
亚甲基双丙烯酰胺、三聚异氰酸烯丙酯、二乙二醇二乙烯基醚、甲醛和乙醛中的一种或两种组合。
[0011]步骤2）中所述催化剂为乌洛托品、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种或两种组合。
[0012]步骤
③
中所述碳化处理的温度为800~1500℃，处理时间为1~4小时。
[0013]本专利技术相比现有技术具有以下优点：本专利技术的均质球形硬碳负极材料的制备方法，其制备过程前段采取聚合物为前驱体，前驱体结构稳定，材质均匀，经纯化、碳化和高温碳化过程制备了均质球形硬碳负极材料，制备的球形硬碳负极材料粒径在2~20um之间，并且球内碳层微观结构均匀，球形结构在充放电过程中，抗膨胀或收缩应力更强，不易破碎，保障了充放电循环稳定性。
[0014]本专利技术制备的均质球形硬碳负极材料比表面积在1~5m2/g之间，层间距离d
002
在0.37
‑
0.40nm，脱钠克容量超过310 mAh/g，首次库伦效率均超过85%，振实密度超过0.95g/cm3，产品性能较好，可以满足在锂电池、钠电池、钾电池、超级电容器等领域中的应用。
[0015]本专利技术首次制得了粒内材质极均一的球形硬碳，大幅提高了产品性能稳定性，特别是有助于提高电池的使用寿命，降低电池使用成本；同时，因为规整的外观尺寸，本专利技术振实密度更大，在电池中所占的体积更小，这有助于提高电池的能力密度，具有广阔的应用前景。
[0016]本专利技术制备的均质球形硬碳负极材料振实密度大于0.95g/cm3，压实密度超过1.2g/cm3，且具有优良的快速嵌、脱锂能力，钠可逆比容量大于300mAh/g，循环500次容量保持率大于90%，30C/1C容量保持率为大于99%，本专利技术制备工艺简单，得到的球形硬碳材料粒径规整，表面致密，稳定性好，可以满足在锂电池、钠电池、钾电池、超级电容器等领域中的应用，特别是在钠电池中的应用。
附图说明
[0017]图1为本专利技术实施例8制备的硬碳负极材料的XRD测试结果图；
图2为本专利技术实施例8制备的硬碳负极材料的SEM测试结果图；图3 为本专利技术实施例8制备的硬碳负极材料的电池性能测试图；图中，1
‑
放电；2
‑
充电。
具体实施方式
[0018]为了更好的理解本专利技术的技术方案，以下通过实施例形式的具体实施方式，对本专利技术的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本专利技术上述内容所实现的技术均属于本专利技术的范围。
实施例1
[0019]将0.5克分散剂加入500g溶剂中，搅拌溶解混合均匀，得到连续相；将50克聚合物单体、3克交联剂、0.1克催化剂加入反应器中，在10℃下，搅拌混合0.5h，得到分散相本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种均质球形硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
①
将球形高分子树脂装至过滤槽中，先用1mol/L的盐酸水溶液浸泡1~10h，滤干，再用1mol/L的氢氧化钠水溶液浸泡1~10h，过滤，所得滤饼用水洗至pH为6~8，干燥，得到球形树脂颗粒；
②
将步骤
①
所得球形树脂颗粒放入电炉中，升温至200~800℃，保温0.5~5h进行预碳化裂解处理，得到裂解后的粗碳；
③
将步骤
②
所得粗碳放入气氛炉窑中，在氮气保护下，升温至600~1800℃碳化处理1~5h，降温，出料，得到均质球形硬碳负极材料。2.如权利要求1所述的均质球形硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述球形高分子树脂按照如下方法制备得到：1）制备连续相：将分散剂加入溶剂中，搅拌溶解混合均匀，得到连续相；其中分散剂与溶剂的质量比为0.1~10：100；2）制备分散相：将聚合物单体、交联剂和催化剂加入反应器中，在10~90℃下搅拌混合0.5~20h，得到分散相；其中聚合物单体、交联剂与催化剂的质量比为50~95：3~50：0.1~10；3）将步骤2）制备的分散相加入到步骤1）得到的连续相中，搅拌分散混合均匀，得到聚合物颗粒，通过调节转速调整聚合物颗粒粒径为2~20um，在50~120℃下，聚合固化1~20h，反应完成后，将所得反应液过滤，所得滤饼干燥，得到球形高分子树脂；其中分散相与连续相的质量比为1：0.5~5。3.如权利要求2所述的均质球形硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述分散剂为明胶、聚乙烯醇、聚乙烯比咯烷酮、羟甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基羟乙基...

【专利技术属性】
技术研发人员：林炳旺，王响，
申请(专利权)人：济宁森钠电池材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：