一种缓释膨胀微球及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种缓释膨胀微球及其制备方法。方法具体包括：将丙烯腈、偏氯乙烯、乙烯

【技术实现步骤摘要】
一种缓释膨胀微球及其制备方法


[0001]本专利技术涉聚合物功能材料领域，具体涉及一种缓释膨胀微球及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前，人们根据使用情况，已经制备出了不同功能的聚合物微球，常见的形式为聚合物实心微球，如PVC微球、聚苯乙烯微球、PMMA实心微球等，上述微球可直接作为原料使用，也可进行一些负载及包覆进行功能化修饰。实心聚合物微球制备方法简单，已被广泛用于各个行业，如印刷、涂料、鞋材、生物材料、航空航天等领域。微球的使用范围以及对产品的性能要求越来越高。
[0003]如可膨胀微球，由于其产品受热膨胀进而大幅度降低基体密度的特点，被广泛用于实现材料的轻量化，其可以成为诸如汽车、超轻粘土、涂料、炸药、油墨、印花等的重要组成部分。目前全世界仅阿克苏诺贝尔、松本油脂、西能化工、快思瑞科技等掌握了其生产工艺。然而，可膨胀微球往往由悬浮聚合直接合成，其微球性能受到单体组成以及水相组成的影响较大，往往难以进行产品性能的进一步提升。膨胀微球需要在热环境下才能发泡进而实现体积膨胀来降低密度，因此其使用往往受到温度的影响，这样，就需要膨胀微球与目标材料的加工温度相匹配，像PVC、PP、PET等材料，仅需要微球在其熔点附近保持发泡就可以，但是像环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯等热固性材料，其加工往往需要两组分材料相互反应才能制备得到最终材料，而且其加工温度低25
‑
250℃都有，因此，微球的匹配性便会无法满足。因此，构建缓释膨胀微球，可以进一步提高膨胀微球的实用性、适用性。
[0004]缓释微球的主要作用是实现对释放过程的控制，目前主要应用于医疗器械行业，在医药行业，许多专利技术专利已经对缓释微球进行过大量报道，例如：专利CN114344279A，CN114288384A、WO2022228585A1，以上医药缓释微球，主要用于医药领域，其与本专利技术的材料化工领域并无关系。膨胀微球由于其主要应用于材料轻量化行业，在US3615972、EP486080、EP566367、CN201610792097.3、CN201510483687.3、CN201280073857.5等专利等均有广泛介绍，但是以上技术产品，均未能实现膨胀微球的功能化提升，仅限于对膨胀微球的合成技术进行描述。

技术实现思路

[0005]为了解决上述问题，本专利技术提供了一种缓释膨胀微球及其制备方法。
[0006]本专利技术一方面提供了一种缓释膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：（1）油相配制：将丙烯腈（0
‑
80%）、偏氯乙烯（0
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80%）、乙烯
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醋酸乙烯醇共聚物（0
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10%）、丙烯酸树脂（0
‑
25%）、功能性单体（0
‑
1%）进行预混，混合时间一般为0.5
‑
5h，此过程可在聚合反应釜中完成，待混合结束后，将发泡剂、第一反应单元、致孔剂依次加入，在大于0.1Mpa的压力下搅拌0.5
‑
1.5h后即可得到完整的油相，将核心内容物质量记作,其中发泡剂质量记作，第一反应单元质量记作，致孔剂质量记作
，
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（1）将油相质量记作则核心与壳层的比例关系记作，其中可在（10：90
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40：60）之间进行调整；（3）水相配制：将去离子水（5000g）、溶胶分散剂（350g）、分子量调节剂（1g）依次加入水中进行搅拌，待搅拌充分后，逐渐滴加一定质量浓度的pH调节剂，调节zeta电位在30以上，接着加入增稠剂以及少量的染料，继续搅拌1h即可，其中，溶胶分散剂包含有机分散剂和无机分散剂，有机分散剂与无机分散剂的表面电荷有关，无机分散剂为氢氧化镁与羟基磷酸钙的组合形式；（4）聚合反应：将制备好的油相与水相共混，在反应釜中剧烈搅拌0.5h后，升温进行反应，其中温度和反应时间可根据引发剂的半衰期以及用量进行计算，在反应时间1/2处添加分子量调节剂，反应结束后，添加酸性溶液除去无机分散剂；（5）缓释膨胀微球：聚合结束后，得到微球与水的悬浮液，经过固液分离，干燥后得到分散均匀的白色或微黄的白色粉末，即缓释膨胀微球。
[0007]进一步地，所述功能性单体为丙烯酰胺、衣康酸、顺丁烯二酸中的任意一种。
[0008]进一步地，所述发泡剂为异丁烷，异辛烷、异戊烷中的任意一种或多种。
[0009]进一步地，所述第一反应单元为二乙烯三胺，用量不超过油相单体的50%。
[0010]进一步地，所述致孔剂为十二烷、十六烷、正己烷中的任意一种或多种。
[0011]进一步地，所述溶胶分散剂为自行制备，其制备方法如下：A.配制镁盐与钙盐的混合溶液，并添加0
‑
5%的有机分散剂，其中，有机分散剂为氯化镁、氯化钙，混合溶液的用量与水相中氢氧化镁、羟基磷酸钙的量有关；B.配制磷酸盐溶液与氢氧化钠混合溶液，并添加0
‑
5%的有机分散剂；C.将B逐渐滴加A到中并剧烈搅拌，形成溶胶分散剂。
[0012]进一步地，所述分子量调节剂为十二烷基硫醇、异丙醇中的任意一种；所述PH调节剂为盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠中的任意一种。
[0013]进一步地，水相质量与油相质量比为2
‑
5。
[0014]本专利技术另一方面提供了缓释膨胀微球，所述缓释膨胀微球采用上述方法制备而成。
[0015]本专利技术提供的一种多相结构膨胀微球及其制备方法，有益效果如下：为了使得微球在较低环境下膨胀并且易于释放，膨胀微球合成过程中，壳层主要组成为偏氯乙烯（VDC）
‑
（甲基）丙烯腈
‑
co[乙烯
‑
聚乙烯醇]‑
丙烯酸树脂的共聚物结构，此外还添加0
‑
5%的功能性单体，如丙烯酰胺、衣康酸、顺丁烯二酸等；简称VDC
‑
AN
‑
EVOH
‑
AR结构，其中VDC、AN、EVOH的链段具有气密性的结构，实现对发泡剂以及第一反应单元的气密性包覆、其可以组合使用也可单一使用；AR（丙烯酸树脂）实现微球的热塑性，增加膨胀；功能性单体增加微球与第二反应单元的结合性。
[0016]缓释膨胀微球制备的核心内容，在油相单体与核心内容物的比例关系、水相组成
结构有关。油相单体与核心内容物的比例关系，影响微球表面积的大小，决定膨胀微球的释放性能，水相组成结构决定微球的合成性能。
[0017]本专利技术制备的缓释膨胀微球，通过控制膨胀微球的壳层结构与核心内容物的释放，来控制内容物与外在介质的反应过程，经过上述方法，不仅可以实现膨胀微球轻量化的作用，又可以构建可控的聚合物制备。
[0018]可以很好的实现多单元反应聚合物的轻量化，解决微球难以添加，减重比例低的问题。
[0019]附图说明
[0020]图1是本专利技术的缓释膨胀微球释放示意图。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种缓释膨胀微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）油相配制：将丙烯腈（0
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80%）、偏氯乙烯（0
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80%）、乙烯
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醋酸乙烯醇共聚物（0
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10%）、丙烯酸树脂（0
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25%）、功能性单体（0
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1%）进行预混，混合时间一般为0.5
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5h，此过程可在聚合反应釜中完成，待混合结束后，将发泡剂、第一反应单元、致孔剂依次加入，在大于0.1Mpa的压力下搅拌0.5
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1.5h后即可得到完整的油相，将核心内容物质量记作,其中发泡剂质量记作，第一反应单元质量记作，致孔剂质量记作质量记作，
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（1）将油相质量记作则核心与壳层的比例关系记作，其中可在（10：90
‑
40：60）之间进行调整；（3）水相配制：将去离子水（5000g）、溶胶分散剂（350g）、分子量调节剂（1g）依次加入水中进行搅拌，待搅拌充分后，逐渐滴加一定质量浓度的pH调节剂，调节zeta电位在30以上，接着加入增稠剂以及少量的染料，继续搅拌1h即可，其中，溶胶分散剂包含有机分散剂和无机分散剂，有机分散剂与无机分散剂的表面电荷有关，无机分散剂为氢氧化镁与羟基磷酸钙的组合形式；（4）聚合反应：将制备好的油相与水相共混，在反应釜中剧烈搅拌0.5h后，升温进行反应，其中温度和反应时间可根据引发剂的半衰期以及用量进行计算，在反应时间1/2处添加分子量调节剂，反应结束后，添加酸性溶液除去无机分散剂；（...

【专利技术属性】
技术研发人员：成晓军，张志浩，
申请(专利权)人：快思瑞科技上海有限公司，
类型：发明
国别省市：