一种多途舒适性鞋材用聚氨酯复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多途舒适性鞋材用聚氨酯复合材料及其制备方法，属于聚氨酯复合材料技术领域。本发明专利技术采用实心球剪切增稠液胶囊、空心球可膨胀珠粒对聚氨酯泡沫进行虚实两相增强，在保证泡沫材料密度基本不变的前提下，既能提高泡沫复合材料的力学性能还能增强其能量吸收效率，且对于应力敏感性提升，对外加载荷具有一定的阻尼作用，同时，反应在室温下发生，室温固化即可，降低能耗，利于大面积应用。本发明专利技术两相增强聚氨酯泡沫复合材料具有高于常规聚氨酯泡沫数倍的能量吸收效率，能量吸收可达57.2162KJ/m3，压缩强度达3.0888MPa，保持表观密度0.311g/cm3‑

【技术实现步骤摘要】
一种多途舒适性鞋材用聚氨酯复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种多途舒适性鞋材用聚氨酯复合材料及其制备方法，属于聚氨酯复合材料


技术介绍

[0002]聚氨酯泡沫是由氨基甲酸酯键(—NHCOO—)连接软硬链段的嵌段共聚物弹性体，是一种具有质轻、缓冲、保温等特性的高分子材料，由聚氨酯泡沫体制得的鞋材具有良好的性能，如轻质、耐冲击、耐化学性、耐磨损以及抗弯曲等。为追求轻质的效果，常规降低聚氨酯泡沫密度的方法之一是采用水作为发泡剂，但水的引入会导致脲键合的增加而破坏基材的机械性能，泡沫材料在循环压缩过程中会产生应力软化现象，缩短了鞋材的使用寿命。因此，机械性能也是鞋材用聚氨酯复合材料的关注点。
[0003]随着经济飞速发展生活节奏加快，人们对于鞋品的要求不止舒适，同时要求其使用寿命长兼具多功能性，即要满足不同使用场景、不同使用人群对鞋材的需求。聚氨酯鞋材的回弹性来源于其泡孔结构的压缩与释放，一般柔性聚氨酯泡沫材料多为匀泡开孔结构，在受到轻微压缩时可以凭借其材料强度实现尺寸恢复，但当外加载荷较大时，泡孔结构破裂降低了材料的尺寸稳定性与恢复能力以及能量吸收效率。因此，能量吸收效率也是鞋材用聚氨酯复合材料的重要关注点之一。
[0004]在保持低密度的条件下，对聚氨酯泡沫进行增强可以提高鞋材用聚氨酯泡沫的应用范围，主要方法有：添加热发泡性微球、调整多元醇比例与官能度、优化交联剂的配置，此外还有添加剪切增稠材料等方法。其中添加热发泡性微球最为简便、成本低廉，且对密度不增返降。
[0005]空心球可膨胀珠粒即热发泡性微球，外层是气体阻隔性良好的热塑性树脂，一般是偏氯乙烯系、丙烯腈系、甲基丙烯腈系等单体均聚或共聚而成的芯壳材料，当升高到一定的温度时聚合物层会发生软化；而内部的沸点低于外壳的烃类物质，会在聚合物软化前分解产生挥发进而使得微球发生膨胀，实现对泡沫基体的支撑增强。现有发泡体系对于泡孔尺寸的调控手段主要是通过改变聚醚多元醇中羟基数、匀泡剂、催化剂、发泡剂及填充材料的种类来实现。其中，改变填料的方法最为简便稳定。比如，目前浙江华峰新材料公司刘旭使用热发泡性微球对聚氨酯泡沫基体进行增强(CN101486801B)，该方法简便易行成本低廉，开发了一种发泡密度为0.28～0.32g/cm3的可供使用的聚氨酯弹性体鞋底用材料，表观密度可为0.28g/cm3、抗拉强度为4.3MPa、硬度ShoreC为72；但是，该专利技术采用单纯添加可膨胀珠粒的方式，给体系带来的更多的是闭孔结构，缺少了一些排气换气的过程，利用这种工艺生产出的泡沫硬度较大，即在慢走等休闲环境下表现出鞋底僵硬，回弹感弱，相应的能量吸收效率会大幅降低，舒适度欠佳。
[0006]剪切增稠液(ShearThickeningFluid，STF)是应力敏感型材料，利用胶体颗粒分散形成悬浮液，悬浮液在高剪切速率下，颗粒之间相互耦合进入闭合的轨迹，形成粒子簇，此时粒子簇的颗粒浓度较大，当体系受到剪切，消耗的能量增大从而导致粘度上升，利用粘度
变化实现力学性能的高度非线性变化。在聚氨酯泡沫中添加剪切增稠材料可以使体系粘度可变进而对外加应力进行能量耗散，从而实现增强。比如，江南大学刘小可使用剪切增稠材料对聚氨酯泡沫进行增强改性，将剪切增稠材料的应力响应特性引入到复合材料体系，实现比强度和比能量吸收提升80
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90％的效果；但是，该报道中，剪切增稠材料直接与聚氨酯泡沫材料接触，其中的醇基在一定程度上会破坏聚氨酯泡沫的成型，使开孔增加且孔径变大，泡沫容易产生破裂失效。针对剪切增稠液，也有报道，天津工业大学刘星使用自制剪切增稠液制备了一系列STF胶囊/聚氨酯泡沫复合材料，经其研究表明添加适量STF胶囊可使复合材料的综合力学性能提升1倍以上；该报道中使用剪切增稠液胶囊的目的在于更便捷的应用剪切增稠液，STF胶囊含量达到30％，相应的泡沫的密度明显上升，材料较硬，不利于鞋材应用。
[0007]综上，有必要制备在保持密度较低的情况下，具备机械性能适中、能量吸收效率好的鞋材用聚氨酯复合材料。

技术实现思路

[0008]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术提供一种多途舒适性鞋材用聚氨酯复合材料制备方法。本专利技术采用实心球剪切增稠液胶囊、空心球可膨胀珠粒对聚氨酯泡沫进行虚实两相增强，反应在室温下即可进行，利于大面积制备，原料廉价易得。本方法使用可膨胀珠粒作为空心球，内里中空，在发泡阶段受热膨胀后形成稳定尺寸的膨胀球，即可作为闭孔存在于泡沫体系中，调控了开闭孔率，利于承受载荷作用。
[0009]本专利技术的制备方法，通过有效地控制物质用量比例，在保证泡沫材料密度基本不变的前提下，进行了实心球与空心球两相增强，既能提高泡沫复合材料的力学性能还能增强其能量吸收效率，且对于应力敏感性提升，对外加载荷具有一定的阻尼作用，同时，反应在室温下发生，室温固化即可，降低能耗，利于大面积应用。
[0010]本专利技术提供了一种多途舒适性鞋材用聚氨酯复合材料的制备方法，包括：
[0011](1)将A料(聚醚多元醇)、发泡催化剂、去离子水、耐黄变剂、凝胶催化剂、空心球可膨胀珠粒与实心球剪切增稠液胶囊按预定比例混合均匀，获得基体预制料。
[0012](2)将基体预制料与B料(异氰酸酯)按预定比例混合均匀，通过机械搅拌6
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10s，迅速浇注到模具中流淌均匀，进行压模，发泡结束2
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5分钟后开模取出材料，20
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28摄氏度下熟化20分钟，即得到鞋材用聚氨酯复合材料。
[0013]在一种实施方式中，剪切增稠液先制备成实心球剪切增稠液胶囊，室温烘干备用。
[0014]在一种实施方式中，剪切增稠液胶囊的制备方法，是使用表面活性剂、海藻酸钠溶液、氯化钙溶液制备剪切增稠液胶囊。
[0015]在一种实施方式中，自制剪切增稠液的制备方法，将质量比为3:1的乙二醇(PEG)与二氧化硅(SiO2)粉末混合，充分搅拌后置于25℃的真空干燥室中24小时，以去除气泡，得到剪切增稠液。
[0016]在一种实施方式中，剪切增稠液胶囊的制备中所用表变活性剂为Span系列，添加量10～30％、海藻酸钠溶液浓度为5～10mg/mL、氯化钙溶液浓度为10～20mg/mL。
[0017]在一种实施方式中，剪切增稠液胶囊的制备方法，采用天津工业大学XingLiu的方法制备剪切增稠液胶囊。具体步骤为：将所制备的剪切增稠液(ShearThickeningFluid，
STF)滴入液体石蜡中形成油包水乳化剂，在25℃下搅拌30分钟；将亲水表面活性剂加入海藻酸钠溶液中充分混合，然后缓慢加入油包水乳化剂；在25℃下混合20分钟，形成水包油包水多重乳液。将水包油包水多重乳化液吸入小直径注射器中。注射器设置为微注射泵，驱动速度为8
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13μL/min，推入配制好的氯化钙溶液中形成球形液滴。去离子水冲洗后室温干燥。
[0018]在一种实施方式中，步骤(1)中各组分质量份数为A料100份、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多途舒适性鞋材用聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括：(1)将A料聚醚多元醇、发泡催化剂、去离子水、耐黄变剂、凝胶催化剂、空心球可膨胀珠粒与实心球剪切增稠液胶囊按预定比例混合均匀，获得基体预制料；(2)将基体预制料与B料异氰酸酯按预定比例混合均匀，通过机械搅拌6
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10s，迅速浇注到模具中流淌均匀，进行压模，发泡结束2
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5分钟后开模取出材料，20
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28摄氏度下熟化，即得到复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中各组分质量份数为A料100份、发泡催化剂2～4份、去离子水0.3～0.4份、耐黄变剂3～5份、凝胶催化剂为0.15～0.2份、空心球可膨胀珠粒1～5份、实心球剪切增稠液胶囊1～5份。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中B料质量份数为60～75份。4.根据权利要求1所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐威，俞科静，尚愿军，赵红兴，章城，符雅婷，俞波，
申请(专利权)人：浙江红蜻蜓鞋业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：