一种高耐热无卤本征阻燃聚双环戊二烯工程材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种高耐热无卤本征阻燃聚双环戊二烯工程材料及其制备方法。该材料通过将含有苯基膦酰结构和哌嗪结构的膨胀型降冰片烯基阻燃剂单体、1,5

【技术实现步骤摘要】
一种高耐热无卤本征阻燃聚双环戊二烯工程材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料与工程
，具体涉及一种高耐热无卤本征阻燃聚双环戊二烯工程材料，同时涉及一种含有苯基膦酰结构和哌嗪结构的膨胀型降冰片烯基阻燃剂。

技术介绍

[0002]聚双环戊二烯是一种高性能热固性工程材料，它的交联密度高，且主链中存在较多环状结构单元，因此其在高低温环境中均可保持高模量、高冲击强度和优异耐溶剂性能，在汽车工业、高铁动车组的大制件和医疗领域得到广泛应用。但作为全碳链聚合物，聚双环戊二烯极易燃烧，且燃烧时易滴落，并产生大量烟尘和有毒气体，限制了其在复杂环境中的应用，虽然膨胀型阻燃添加剂因其低烟无卤表现出良好的环境友好性，但其与基体之间的极性差异，使膨胀型阻燃剂在基体中分散不均匀，复合材料虽然表现出优异的阻燃性，但其力学性能却大幅度下降。
[0003]为解决上述问题，国内外的科技工作者对聚双环戊二烯的高性能化进行了大量研究。在CN 114835556A专利中研究人员制备了一种含溴降冰片烯衍生物，并将其与双环戊二烯共聚制备阻燃聚双环戊二烯复合材料，材料的极限氧指数达到29％，但是含有卤素的阻燃剂对环境的危害很大，会产生大量烟雾、释放有毒气体等。而在CN 110183728 A专利中研究人员制备了一种膨胀型阻燃剂，并将其添加到聚烯烃中制备阻燃聚烯烃复合材料，虽然阻燃剂表现良好的阻燃性，材料的极限氧指数可达32.1％，但是材料的悬臂梁缺口冲击强度有所降低。所以近年来研究人员急切希望研究出高效阻燃、低烟无卤、无毒且可以提高材料力学性能的阻燃剂。
[0004]本专利技术提供了一类含有苯基膦酰结构和哌嗪结构的膨胀型降冰片烯基阻燃剂，该阻燃剂可以与双环戊二烯、1,5
‑
二甲基
‑
1,5
‑
环辛二烯单体通过热驱动自蔓延技术共聚，制得的聚双环戊二烯工程材料具有优异的阻燃性能、耐热性以及较好的刚韧平衡性，其极限氧指数达43％，阻燃等级达到UL
‑
94V
‑
0级，拉伸强度达到131MPa，断裂伸长率达到48％，抗冲击强度达到108kJ/m2，热变形温度达到199℃。最终制得一种高耐热无卤本征阻燃聚双环戊二烯工程材料。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的之一是提供一种高耐热无卤本征阻燃聚双环戊二烯工程材料。
[0006]本专利技术的目的之二是提供一种含有苯基膦酰结构和哌嗪结构的膨胀型降冰片烯基阻燃剂，解决目前聚双环戊二烯易燃的问题并提供一种具有高阻燃效率、低烟无卤、无毒的新型膨胀型本征阻燃剂。
[0007]本专利技术进一步提供一种制备方法，制备得到的含有苯基膦酰结构和哌嗪结构的膨胀型降冰片烯基阻燃剂可以与双环戊二烯单体通过热驱动自蔓延技术共聚，最终制得一种
高耐热无卤本征阻燃聚双环戊二烯工程材料，该材料极限氧指数达43％，阻燃等级达到UL
‑
94V
‑
0级，拉伸强度达到131MPa，断裂伸长率达到48％，抗冲击强度达到108kJ/m2，热变形温度达到199℃，在具有优异的阻燃性能和耐热性的同时，刚韧平衡性较好，能够满足材料在复杂严苛环境的应用需求。
[0008]具体的方案如下：
[0009]一种高耐热无卤本征阻燃聚双环戊二烯工程材料，其特征在于，原料包括如式(1)所示结构的含有苯基膦酰结构和哌嗪结构的膨胀型降冰片烯基阻燃剂：
[0010][0011]式(1)中，R1为碳原子数是0
‑
6个的脂肪族取代基或芳香族取代基，R2为碳原子数是0
‑
6个的脂肪族取代基或芳香族取代基；
[0012]所述聚双环戊二烯工程材料中包括如式(2)所示结构的结构式：
[0013][0014]式(2)中，m，n，p均独立的为介于50
‑
800之间的整数；式(2)中R1和R2与式(1)中的R1和R2相同。
[0015]进一步的，本专利技术提供一种制备高耐热无卤本征阻燃聚双环戊二烯工程材料的方法，其中制备所述聚双环戊二烯工程材料的各原料的质量百分数的总和为100wt％，各原料的质量百分数为：
[0016]双环戊二烯49.65wt％～69.80wt％
[0017]含有苯基膦酰结构和哌嗪结构的膨胀型降冰片烯基阻燃剂20wt％～40
[0018]wt％
[0019]1,5
‑
二甲基
‑
1,5
‑
环辛二烯
ꢀꢀꢀ
10wt％
[0020]钌系催化剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.15wt％～0.24wt％
[0021]抑制剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.05wt％～0.11wt％
[0022]所述钌系催化剂为Grubbs二代催化剂；
[0023]所述抑制剂为磷酸酯类；
[0024]所述高耐热无卤本征阻燃聚双环戊二烯工程材料的制备方法包括：
[0025](1)按比例将含有苯基膦酰结构和哌嗪结构的膨胀型降冰片烯基阻燃剂分散到含有双环戊二烯、1,5
‑
二甲基
‑
1,5
‑
环辛二烯、Grubbs二代催化剂和抑制剂的混合液中，在冰水浴条件下，超声混合得到分散液；
[0026](2)将分散液注入到模具中，在加热的条件下进行局部热引发，通过自身的热驱动自蔓延聚合，共聚得到所述高耐热无卤本征阻燃聚双环戊二烯工程材料。
[0027]进一步的，所述方法还包括合成含有苯基膦酰结构和哌嗪结构的膨胀型降冰片烯基阻燃剂的方法，包括：
[0028]先将含有一元醇的降冰片烯和苯膦酰二氯在有机溶剂中发生脱HCl反应，得到含有一元氯的中间体，该反应在催化剂作用下进行，反应温度为0
‑
50℃，反应时间为3
‑
36h。之后再将该中间体和含有哌嗪结构的二元醇在有机溶剂中发生脱HCl反应，该反应在催化剂作用下进行，反应温度为0
‑
25℃，反应时间为18
‑
36h，最终得到所述含有苯基膦酰结构和哌嗪结构的膨胀型降冰片烯基阻燃剂。
[0029]进一步的，所述合成含有苯基膦酰结构和哌嗪结构的膨胀型降冰片烯基阻燃剂的方法中，所述脱HCl反应需要的催化剂为：吡啶、乙酸钠、三乙胺、N,N
‑
二异丙基乙胺、4
‑
吡咯烷基吡啶、4
‑
N,N
‑
二甲基吡啶、4
‑
二甲氨基吡啶中的一种或几种混合物；
[0030]所述脱HCl反应使用的有机溶剂为：二氯甲烷、三氯甲烷、六氯乙烷、N,N
‑
二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、丙酮中的至少一种。
[0031]进一步的，所述合成含有苯基膦酰结构和哌嗪结构的膨胀型降冰片烯基阻燃剂的方法包括：...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高耐热无卤本征阻燃聚双环戊二烯工程材料，其特征在于：制备所述聚双环戊二烯工程材料的原料包括如式(1)所示结构的含有苯基膦酰结构和哌嗪结构的膨胀型降冰片烯基阻燃剂：式(1)中，R1为碳原子数是0
‑
6个的脂肪族取代基或芳香族取代基，R2为碳原子数是0
‑
6个的脂肪族取代基或芳香族取代基；所述聚双环戊二烯工程材料中包括如式(2)所示结构的结构式：式(2)中，m，n，p均独立的为介于50
‑
800之间的整数；式(2)中R1和R2与式(1)中的R1和R2相同。2.一种制备权利要求1所述的高耐热无卤本征阻燃聚双环戊二烯工程材料的方法，其中制备所述聚双环戊二烯工程材料的各原料的质量百分数的总和为100wt％，其特征在于，各原料的质量百分数为：各原料的质量百分数为：
所述钌系催化剂为Grubbs二代催化剂；所述抑制剂为磷酸酯类；所述高耐热无卤本征阻燃聚双环戊二烯工程材料的制备方法包括：(1)按比例将含有苯基膦酰结构和哌嗪结构的膨胀型降冰片烯基阻燃剂分散到含有双环戊二烯、1,5
‑
二甲基
‑
1,5
‑
环辛二烯、Grubbs二代催化剂和抑制剂的混合液中，在冰水浴条件下，超声混合得到分散液；(2)将分散液注入到模具中，在加热的条件下进行局部热引发，通过自身的热驱动自蔓延聚合，共聚得到所述高耐热无卤本征阻燃聚双环戊二烯工程材料。3.根据权利要求2所述的一种制备高耐热无卤本征阻燃聚双环戊二烯工程材料的方法，其特征在于：所述方法还包括合成含有苯基膦酰结构和哌嗪结构的膨胀型降冰片烯基阻燃剂的方法，包括：先将含有一元醇的降冰片烯和苯膦酰二氯在有机溶剂中发生脱HCl反应，得到含有一元氯的中间体，该反应在催化剂作用下进行，反应温度为0
‑
50℃，反应时间为3
‑
36h；之后再将该中间体和含有哌嗪结构的二元醇在有机溶剂中发生脱HCl反应，该反应在催化剂作用下进行，反应温度为0
‑
25℃，反应时...

【专利技术属性】
技术研发人员：王平，凌嘉诚，刘文秀，胡心芸，史梦婷，杨利，宋杰，曹田，冯绍杰，
申请(专利权)人：安徽建筑大学，
类型：发明
国别省市：