芳香聚酰胺复合膜表面接枝酚铵两性离子的方法技术

本发明专利技术提供一种芳香聚酰胺复合膜表面接枝酚铵两性离子的方法，具体是分子结构中含有双酚铵单元、聚醚链的异氰酸酯交联剂对芳香聚酰胺复合膜表面的接枝交联改性，改性后膜表面亲水性高；芳香聚酰胺分离层本征N

【技术实现步骤摘要】
芳香聚酰胺复合膜表面接枝酚铵两性离子的方法


[0001]本专利技术涉及一种功能型异氰酸酯交联剂对芳香聚酰胺复合膜表面的接枝改性方法，所述功能型异氰酸酯交联剂指的是分子结构中含有酚铵结构单元的异氰酸酯交联剂，具体涉及以异氰酸酯基为间隔臂在芳香聚酰胺复合膜表面接枝酚铵两性离子的方法，应用于海水淡化工艺，属于功能高分子材料领域。
技术背景
[0002]自从芳香聚酰胺反渗透复合膜成为主流产品用于海水淡化以来，相关芳香聚酰胺反渗透复合膜的耐氯氧化性能提高一直吸引着人们的注意力。为了防止海洋生物在膜面上的海洋生物污染，简单而低廉的措施是用氯气对反渗透之前的海水进行彻底的储蓄式消毒杀菌，达到清洁水源，控制生物污染的目的。然而芳香聚酰胺反渗透复合膜对氯氧化性比较敏感，海水中残留活性氯(包括氯气或次氯酸根)对芳香聚酰胺分离层的高分子链结构产生化学破坏作用，使膜分离性能迅速下降，使用寿命大幅缩减。所以几十年来，人们一直不断投入巨大人力、财力和物力研究开发高耐氯效能的芳香聚酰胺反渗透复合膜。
[0003]通过芳香聚酰胺反渗透复合膜的(1)表面涂饰，(2)表面沉积，(3)表面接枝等是解决海洋生物污染问题的重要方法。以化学方法的膜表面接枝改性方法最多，比如表面接枝水溶性物质，聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、季铵盐、两性离子聚合物刷、甜菜碱等，也有接枝硫醚、磺胺、氯海因、多糖、氧化石墨烯或碳纳米管等，都对提高其防污性能和抗氯稳定性产生了积极作用。现已有众多实验事实表明羧基甜菜碱型、磺基甜菜碱、磷酰胆碱等两性离子具有强水合作用和灭菌抗菌作用，抗蛋白质或微生物表面粘附性能优异；并且还能显著改善膜表面的亲水性，降低膜的水透阻力；也有报告表明聚乙二醇的聚醚链在膜表面所呈现的柔性堆积和水合作用，也具有显著的防生物附着性能；但是采用上述方法对膜表面进行修饰的均匀性差，面表面平滑度降低，引入的功能基团密度小，膜表面特性变化不明显；有的还极易于造成膜孔隙堵塞，水透能力反而降低；另外膜表面接枝共聚修饰过程中，由单体均聚而造成的单体原材料浪费严重；最后这些现有表面改性方法和技术的突出缺陷是对芳香聚酰胺复合膜品种适宜性低，性能改善单一。如何一种方法全方位提高膜综合性能，仍是目前反渗透膜海水淡化领域的瓶颈问题。
[0004]其次，减少芳香聚酰胺反渗透复合膜分离层氨基甲酸酯N
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H的存在也是改善其耐氯防污性能的有效措施。CN103349922B和CN105251372B曾经利用芳香聚酰胺复合膜表面上化学活性基团“种植”季铵盐和水杨醛，由于工艺过程比较复杂，改性对象单一，应用前景不佳。其后CN201811305536.9、CN201811011240.6提出了分子结构中含有季铵阳离子、聚醚和水杨醛单元的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物通过与芳香聚酰胺分离层的氨基甲酸酯N
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H加成反应，实现对芳香聚酰胺复合膜表面接枝改性，膜表面亲水性能和耐氯性能得到大幅度改善，但是其芳香聚酰胺分离层的链间结构受到破坏，影响了膜的脱盐分离效率。
[0005]为此，本专利技术提出一种分子结构中含有酚铵结构单元的功能型异氰酸酯交联剂对芳香聚酰胺复合膜的表面接枝改性方法。所述功能型异氰酸酯交联剂不仅能与芳香聚酰胺
复合膜表面本征芳酰胺N
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H进行化学反应，根除活性氯易侵害部位，提高膜的耐氯性能；又通过功能型异氰酸酯交联剂对芳香聚酰胺分离层链间的交联，强化芳香聚酰胺复合膜分离层的链间结构牢固性，保障其脱盐分离效率和膜的运转高效持久。另外功能型芳基异氰酸酯交联剂与膜表面残留本征伯氨基或本征芳酰胺N
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H反应所产生的新生芳酰胺N
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H单元，能够代替膜本征芳酰胺N
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H参与海水中活性氯的化学反应，保护膜本身免受海水中活性氯的进攻。综上所述，本专利技术提供一种分子结构中含有酚铵结构单元的异氰酸酯交联剂是以异氰酸酯为间隔臂将酚铵两性离子、聚醚链键合在芳香聚酰胺复合膜表面上，实现膜性能的综合改善。

技术实现思路

[0006]本专利技术所述芳香聚酰胺复合膜表面接枝酚铵两性离子的方法，是按照下列步骤实现的：经过清洗、干燥后的芳香聚酰胺复合膜浸渍在功能型异氰酸酯交联剂溶液中，或在芳香聚酰胺复合膜面上喷涂、涂刷或滚涂功能型异氰酸酯交联剂溶液，随后在60～130℃下热处理0.2～20小时，降温后，再经乙醇和去离子水洗涤、干燥，制得表面接枝酚铵两性离子的芳香聚酰胺复合膜，如下述式示意其结构：
[0007][0008]其中所述芳香聚酰胺复合膜包括新生膜、水解膜、改性膜或再生膜中的一种；所述新生膜指的是以间苯二胺和苯三甲酰氯为原料，在多孔聚砜支撑膜或多孔聚醚砜支撑膜上完成缩聚反应而直接产生的芳香聚酰胺复合膜；所述水解膜指的是由所述新生膜经水解后的芳香聚酰胺复合膜；所述改性膜指的是由所述新生膜、水解膜或市售芳香聚酰胺复合膜经过表面改性的芳香聚酰胺复合膜；所述再生膜指的是采用物理方法、化学方法清洗已用过的芳香聚酰胺复合膜。
[0009]所述功能型异氰酸酯交联剂溶液中的功能型异氰酸酯交联剂质量百分浓度为0.5～50％；所述功能型异氰酸酯交联剂溶液的用量是所述芳香聚酰胺复合膜质量的5～50％。
[0010]所述功能型异氰酸酯交联剂具有通式(A)所示结构：
[0011][0012]其中通式(A)中的R选自H或甲基，n选自1～2000之间的自然数，R1和R2分别选自C1～C
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烃基，所述选自C1～C
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亚烃基，所述选自C1～C
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亚烃基或中的一种，其中的p选自1～2000之间的自然数。
[0013]在本专利技术中所述功能型异氰酸酯交联剂分子结构中有三类功能基团，首先是异氰酸酯基(
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NCO)，其是与芳香聚酰胺复合膜表面上的残留NH2或本征芳酰胺N
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H发生化学反应的间隔臂；其后产生的新生芳酰胺N
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H可替代芳香聚酰胺复合膜表面上本征芳酰胺N
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H进行氯氧反应；其次所述双酚铵甜菜碱和聚醚链，其具有亲水性、导电性、抗菌性、防雾、防污或抗凝血性能，可在膜表面产生水合层、杀菌抗菌层、柔软弹性层，都将产生防海洋生物污损效能；再者，本专利技术所述功能型异氰酸酯交联剂，可对膜链结构中本征N
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H进行化学交联，提高其物理、化学或机械稳定性。
[0014]本专利技术所述通式(A)功能型异氰酸酯交联剂的具体制备过程如下所述：室温下，将有机二胺溶解在有机溶剂中，开启搅拌缓慢加入聚乙二醇单丙烯酸酯，聚乙二醇单丙烯酸酯的用量是有机二胺摩尔量的2.0～2.5倍；待聚乙二醇单丙烯酸酯投料完毕，升高反应温度至50～70℃，继续反应4～40小时后，结束Michael加成反应过程；保持反应温度，将催化剂、稀释剂和多异氰酸酯依次投入反应体系中，继续搅拌保温反应，检测反应器内物料中NCO含量与预定值相符后，反应产物体系温度降至室温，后再将5
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氯甲基水杨醛溶液投入反应体系中，继续本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.芳香聚酰胺复合膜表面接枝酚铵两性离子的方法，其特征在于包括以下步骤：经过清洗、干燥后的芳香聚酰胺复合膜浸渍在功能型异氰酸酯交联剂溶液中，或在芳香聚酰胺复合膜面上喷涂、涂刷或滚涂功能型异氰酸酯交联剂溶液，随后在60～130℃下热处理0.2～20小时，降温后，再经乙醇和去离子水洗涤，干燥，制得表面接枝酚铵两性离子的芳香聚酰胺复合膜；其中所述功能型异氰酸酯交联剂溶液中的功能型异氰酸酯交联剂质量百分浓度为0.5～50％；所述功能型异氰酸酯交联剂溶液的用量是所述芳香聚酰胺复合膜质量的5～50％；所述功能型异氰酸酯交联剂具有通式(A)所示结构：其中通式(A)中的R选自H或甲基，n选自1～2000之间的自然数，R1和R2分别选自C1～C
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烃基，所述选自C1～C
18
亚烃基，所述选自C1～C
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亚烃基或中的一种，其中的p选自1～2000之间的自然数。2.依照权利要求1所述芳香聚酰胺复合膜表面接枝酚铵两性离子的方法，其特征在于所述芳香聚酰胺复合膜包括新生膜、水解膜、改性膜或再生膜中的一种；其中所述新生膜指的是以间苯二胺和苯三甲酰氯为原料，在多孔聚砜支撑膜或多孔聚醚砜支撑膜上完成缩聚反应而产生的芳香聚酰胺复合膜；所述水解膜指的是由所述新生膜经水解后的芳香聚酰胺复合膜；所述改性膜指的是由所述新生膜、水解膜或市售芳香聚酰胺复合膜经过表面改性的芳香聚酰胺复合膜；所述再生膜指的是采用物理方法、化学方法清洗已用过的芳香聚酰胺复合膜。3.依照权利要求1所述芳香聚酰胺复合膜表面接枝酚铵两性离子的方法，其特征在于其中所述通式(A)功能型异氰酸酯交联剂的具体制备过程如下所述：室温下，将有机二胺溶解在有机溶剂中，开启搅拌缓慢加入聚乙二醇单丙烯酸酯，聚乙二醇单丙烯酸酯的用量是有机二胺摩尔量的2.0～2.5倍；待聚乙二醇单丙烯酸酯投料完毕，升高反应温度至50～70℃，继续反应4～40小时后，结束Michael加成反应过程；保持反应温度，将催化剂、稀释剂和多异氰酸酯依次投入反应体系中，继续搅拌保温反应，检测反应器内物料中NCO含量与预定值相符后，反应产物体系温度降至室温，后再将5
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氯甲基水杨醛溶液投入反应体系中，继续搅拌反应0.2～20小时后，制得通式(A)所示结构的功能型异氰酸酯交联剂溶液，备用。4.依照权利要求3所述芳香聚酰胺复合膜表面接枝酚铵两性离子的方法，其特征在于所述有机二胺具有通式(B)如下所示结构：
其中通式(B)中的R1和R2分别选自取代或未取代的烃基，所述选自C1～C
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亚烃基或中的一种，其中的p选自1～2000之间的自然数。5.依照权利要求3所述芳香聚酰胺复合膜表面接枝酚铵两性离子的方法，其特征在于所述聚乙二...

【专利技术属性】
技术研发人员：马娟娟，刘霖，徐晨哲，王政，张田林，
申请(专利权)人：江苏海洋大学，
类型：发明
国别省市：