一种耐高温聚苯并噁嗪气凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种耐高温聚苯并噁嗪气凝胶及其制备方法，气凝胶密度为0.214～0.480g/cm3，常温热导率为0.041～0.079W

【技术实现步骤摘要】
一种耐高温聚苯并噁嗪气凝胶及其制备方法


[0001]本专利技术属于气凝胶材料
，涉及一种耐高温聚苯并噁嗪气凝胶及其制备方法。

技术介绍

[0002]酚醛树脂基气凝胶是一种具有三维网络结构的聚合物纳米多孔材料，具有低密度、高比表面积和低热导等优点，在催化、吸附、防隔热及其他工业领域具有广阔的应用前景。
[0003]聚苯并噁嗪是一种新型含氮酚醛树脂，较酚醛树脂更有特点，其固化过程近似零收缩，具有良好的力学性能、阻燃性能和耐高温性能等，被认为是可替代酚醛的新一代树脂。与通用树脂相比，聚苯并噁嗪的耐热性明显提高，但是为了满足一些特殊领域的更高性能需求，聚苯并噁嗪的耐热性需要进一步提高。
[0004]近年来，研究者们利用苯并噁嗪分子结构的设计灵活特性将炔基、烯丙基、醛基、芳杂环等结构引入，得到多种不同结构的高耐热、高残碳新型苯并噁嗪。然而通过结构设计制备苯并噁嗪的合成过程较长，不利于工业化。
[0005]在无多功能化的苯并噁嗪体系中引入第二组分(热固性树脂、无机纳米颗粒、氢键受体/供体等)进行共混共聚是一种简单易操作的方法，相关研究表明引入第二组份后，苯并噁嗪树脂的性能得到明显改善，尤其是一些氢键受体/供体，可作为交联剂促进苯并噁嗪的交联固化，得到耐热性更好、残碳率高的聚苯并噁嗪。一些质子型溶剂可作为氢键受体或供体，而研究者发现聚苯并噁嗪多孔材料的孔隙结构也与溶剂关系很大，目前质子型溶剂在聚苯并噁嗪气凝胶的耐热性方面的研究尚未报道。
[0006]聚苯并噁嗪气凝胶最早是由Lorjai利用溶胶
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凝胶反应原理，通过热聚合的方法在130℃反应96h得到部分固化的湿凝胶，室温干燥后再在烘箱中高温固化后得到(Lorjai P,Chaisuwan T,Wongkasemjit S.Porous structure of polybenzoxazine
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based organic aerogel prepared by sol
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gel process and their carbon aerogels.J Sol
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Gel Sci Technol,2009,52:56
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64.)。然而通过溶胶
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凝胶方法制备的低密度聚苯并噁嗪气凝胶，由于溶剂的表面张力作用，气凝胶结构易坍塌，为保持气凝胶网络结构的完整性，一般采用CO2超临界干燥、冷冻干燥或低表面张力有机溶剂置换后常压干燥。CN108690191A公开了一种聚苯并噁嗪气凝胶及其制备方法，以双酚A苯胺型苯并噁嗪为原料，采用溶胶
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凝胶方法，常温下经酸催化开环聚合得到三维网络结构湿凝胶，再经老化、溶剂置换、超临界干燥获得聚苯并噁嗪气凝胶。为了避免超临界干燥的不利因素，Malakooti等同样采用双酚A苯胺型苯并噁嗪为原料，以盐酸为催化剂，利用正戊烷的低表面张力进行常压干燥(Sadeq Malakooti,Guoqiang Qin,Chandana Mandal,et al.Low
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Cost,Ambient
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Dried,Superhydrophobic,High Strength,Thermally Insulating,and Thermally Resilient Polybenzoxazine Aerogels,ACS Appl.Polym.Mater.2019,1,2322
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2333)。Xiao等同样以双酚A苯胺型苯并噁嗪为原料，将正己烷作为置换溶剂，经常压干燥得到低密度、低热导的
聚苯并噁嗪气凝胶(Yunyun Xiao,Liangjun Li,Sizhao Zhang,et al.Thermally insulating polybenzoxazine aerogels based on4,4
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diamino
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diphenylmethane benzoxazine.J Mater Sci(2019)54:12951
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12961)。
[0007]综上，现有技术制备的双酚A型聚苯并噁嗪气凝胶耐热性较差，且部分制备方法成本较高或有机废液增加环境压力，无法体现出聚苯并噁嗪成本低、耐热性好的优势体现出来，严重影响双酚A型聚苯并噁嗪气凝胶的实际应用。如何以简单、环境友好的制备工艺制备耐高温聚苯并噁嗪气凝胶，仍然是一个亟待解决的难题。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是提供一种耐高温聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其所得的耐高温聚苯并噁嗪气凝胶耐温性和力学性能优异。
[0009]本专利技术的技术方案是，本专利技术首先提供了一种耐高温聚苯并噁嗪气凝胶，其密度为0.241～0.480g/cm3，常温热导率为0.041～0.071W
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K
‑1，3％形变时压缩强度为0.37～3.58MPa，氩气气氛下失重5％的温度为312.5～337.9℃，失重10％的温度为372.9～400.7℃，具有较好的耐温性。
[0010]本专利技术同时提供了上述一种耐高温聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
[0011]S1、将双酚A苯胺型苯并噁嗪单体溶于有机溶剂中，常温搅拌至完全溶解，获得澄清透明的苯并噁嗪单体溶液；
[0012]S2、向苯并噁嗪单体溶液中加入酸作为催化剂，催化苯并噁嗪单体开环聚合，得到聚苯并噁嗪初始溶胶；
[0013]S3、将第一极性质子型溶剂加入聚苯并噁嗪初始溶胶，混合均匀后，倒入密闭的容器中进行凝胶化反应并老化，将老化后的聚苯并噁嗪凝胶置于第二极性质子型溶剂中进行五次溶剂置换，得到溶剂置换后的聚苯并噁嗪湿凝胶；
[0014]S4、将溶剂置换后的聚苯并噁嗪湿凝胶进行常压干燥，得到部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶；
[0015]S5、将部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶在烘箱中阶梯式升温至200℃，冷却至室温，得到耐高温聚苯并噁嗪气凝胶。
[0016]进一步的，上述步骤S1中，有机溶剂为N,N
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二甲基甲酰胺、N
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甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲基亚砜、二甲苯、氯仿中的一种；所述苯并噁嗪溶液单体浓度为按质量百分比计为10～40％。
[0017]更进一步的，上述步骤S1中，所述有机溶剂为N,N
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二甲基甲酰胺。
[0018]进一步的，上述步骤S3中，第一极性质子型溶剂为甲醇、乙醇、甲醛、糠醛中的任意一种；
[0019]所述第一极性质子型溶剂的加入量为按第一质子型溶剂与苯并噁嗪单体的摩尔比记为(3～13)：1。
[0020]进一步的，上述步骤S2中，酸催化剂为硝酸、浓盐酸、草酸、对甲苯磺酸的任意一种。
[0021]更进一步的，上述步骤S2中：酸催化剂为浓盐酸，其加入量按浓盐酸与苯并噁嗪单
体的摩尔比记为(0.3～2)：1；反应温度为10～本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐高温聚苯并噁嗪气凝胶，其特征在于，其密度为0.214～0.480g/cm3，常温热导率为0.041～0.079W
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‑1，3％形变时压缩强度为0.65～4.58MPa，氩气气氛下失重5％的温度为306.7～337.9℃，失重10％的温度为369.9～400.7℃。2.一种如权利要求1所述的耐高温聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1，将双酚A苯胺型苯并噁嗪单体溶于有机溶剂中，常温搅拌至完全溶解，获得澄清透明的苯并噁嗪单体溶液；S2、向苯并噁嗪单体溶液中加入酸作为催化剂，催化苯并噁嗪单体开环聚合，得到聚苯并噁嗪初始溶胶；S3、将第一极性质子型溶剂加入聚苯并噁嗪初始溶胶，混合均匀后，倒入密闭的容器中进行凝胶化反应并老化，将老化后的聚苯并噁嗪凝胶置于第二极性质子型溶剂中进行五次溶剂置换，得到溶剂置换后的聚苯并噁嗪湿凝胶；S4、将溶剂置换后的聚苯并噁嗪湿凝胶进行常压干燥，得到部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶；S5、将部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶在烘箱中阶梯式升温至200℃，冷却至室温，得到耐高温聚苯并噁嗪气凝胶。3.如权利要求2所述的耐高温聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，有机溶剂为N,N
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二甲基甲酰胺、N
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甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲基亚砜、二甲苯、氯仿中的一种；所述苯并噁嗪溶液单体浓度为按质量百分比计10％～40％。4.如权利要求3所述的耐高温聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：李良军，刘兰芳，冯坚，姜勇刚，冯军宗，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科技大学，
类型：发明
国别省市：