钒酸盐结晶纯化-化学还原制备高浓度钒电解液的方法技术

本发明专利技术提供了一种钒酸盐结晶纯化

【技术实现步骤摘要】
钒酸盐结晶纯化
‑
化学还原制备高浓度钒电解液的方法


[0001]本专利技术涉及一种钒酸盐结晶纯化
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化学还原制备高浓度钒电解液的方法，属于钒电池领域。

技术介绍

[0002]全钒液流电池是一种新型绿色环保的大规模储能系统，与传统蓄电池相比，具有安全高效、维护简单、充放电速率快等显著优势，在绿电储存、电网“削峰填谷”、不间断电源等领域具有巨大应用前景。然而，成本问题一直是限制全钒液流电池的关键因素之一。钒电解液作为全钒液流电池的核心，其成本占钒液流电池总成本的50％以上；另一方面，钒电解液浓度与钒液流电池的容量密切相关，直接影响电池的长期稳定性以及电池维护成本。因此，降低电解液生产成本、提高电解液浓度是促进钒液流电池规模化应用的两大关键。
[0003]目前，钒电解液主要是由99.5
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99.9％的高纯五氧化二钒经化学还原或电解还原等方法制得。然而，制备高纯五氧化二钒需对偏钒酸铵或粗五氧化二钒进行多次“溶解
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净化
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铵沉
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煅烧”，此过程不仅流程复杂、生产成本高，还产生大量难以处理的氨氮废水和氨气，环境污染严重。除此之外，有研究采用萃取工艺制备钒电解液，此法虽有流程短、污染小的优点，但其制备的电解液有机物含量高，钒浓度低，大大限制了钒液流电池的性能。
[0004]中国专利CN115196676A提出一种两段除杂与冷却结晶相结合的高纯五氧化二钒制备方法，该方法制备的五氧化二钒产品纯度高，符合制备电解液原料的要求，但除杂步骤需使用除杂剂、还原剂、氧化剂等，成本高，且偏钒酸铵的溶解度低，冷却结晶提纯效率低。中国专利CN104477992A提出一种以多钒酸铵为原料，通过返溶
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结晶
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加水溶解
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铵沉
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煅烧制备高纯度五氧化二钒的方法，但此方法原料单一，且结晶温度低(2
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5℃)、结晶时间长(20
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40h)，能耗较大。中国专利CN104495927将多钒酸铵溶解于氢氧化钠溶液中，并用乙醇作为结晶剂加入钒酸钠溶液，结晶得到钒酸钠晶体，钒酸钠晶体经溶解、铵沉、煅烧制备纯度99.9％以上的五氧化二钒，此方法虽然可以快速结晶(30
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60min)，但结晶剂的循环再生需要通过精馏等手段，生产工艺复杂，能耗也较大。特别是，上述方法均仍需要进行铵沉和煅烧步骤，存在难处理氨氮废水排放问题。
[0005]综上，传统的反复“溶解
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净化
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铵沉
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煅烧”工艺存在流程长、污染重的问题，萃取工艺无法制备高浓度的电解液，且引入有机试剂，限制了钒液流电池的性能。因此，亟需设计开发一种低成本、清洁的高浓度钒电解液制备技术。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供了一种钒酸盐结晶纯化
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化学还原制备高浓度钒电解液的方法。以钒渣焙烧工艺得到的红钒、粗V2O5、多钒酸铵或偏钒酸铵为原料，用热碱液浸出所述原料，利用不同温度下钒酸盐溶解度的差别，通过多次冷却结晶提纯钒酸盐，高纯钒酸盐经还原浸出、沉淀和溶解得到高浓度硫酸氧钒电解液。全过程为湿法工艺，且无需铵盐、有机萃取剂、无机除杂剂等污染性、高成本试剂，是一种低成本、清洁的钒电解液制备方法。
[0007]为实现上述目的，本专利技术方法提供的技术方案为：
[0008]一种钒酸盐结晶纯化
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还原制备高浓度钒电解液的方法，步骤如下：
[0009](1).将含钒物料溶解于30
‑
99℃的碱液，得到饱和钒酸盐溶液，将所述钒酸盐溶液以1
‑
10℃/min降温冷却至0
‑
30℃，静置2
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6h，过滤得钒酸盐晶体，滤液经净化升温重新溶解钒酸盐晶体。将所述钒酸盐晶体重复上述溶解
‑
冷却结晶步骤2
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6次，得到纯度大于99.9％的高纯钒酸盐晶体；
[0010](2).将高纯钒酸盐晶体加水溶解，加硫酸调节体系pH为0
‑
4，按照理论反应量的1.1
‑
1.5倍加入还原剂，在0
‑
99℃反应1
‑
3h，将钒还原至+4价；然后加入碱液，调节pH为5
‑
13，反应0.5
‑
2h后固液分离；用纯水或pH＝4
‑
7的稀硫酸溶液洗涤滤饼2
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4次，得到高纯度VO(OH)2，滤液及洗涤液返回溶解高纯钒酸盐；将VO(OH)2与2.5
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5mol/L的硫酸混合，制备1.5
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3mol/L的高浓度硫酸氧钒电解液，所述电解液符合GB/T 37204
‑
2018中钒液流电池对4价电解液的要求。
[0011]优选地，步骤(1)所述含钒物料为红钒、粗V2O5、多聚钒酸铵、偏钒酸铵中的一种或两种以上。
[0012]优选地，所述红钒含有0.5
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5％的Na2O、80
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90％的V2O5和0.2
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3％的H2O；所述粗V2O5是指钒渣经钠化焙烧
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铵盐沉钒
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煅烧得到的纯度为98％的冶金级V2O5，或者是指纯度为97％的化工级V2O5。
[0013]优选地，步骤(1)所述碱液为50
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500g/L的NaOH、KOH溶液中的一种或两种以上。
[0014]优选地，步骤(2)所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾、二氧化硫、硫单质、硫化钠、草酸、草酸盐、蔗糖、葡萄糖、果糖中的一种或两种以上。
[0015]优选地，步骤(2)所述碱液为饱和NaOH、KOH中的一种或两种以上。
[0016]优选地，步骤(2)所述钒酸盐为偏钒酸钠、焦钒酸钠、正钒酸钠、偏钒酸钾、焦钒酸钾、正钒酸钾中的一种或两种以上。
[0017]与现有技术相比，本专利技术所述方法具有的优势如下：
[0018](1).本专利技术利用不同温度下钒酸盐溶解度的差异，使用冷却结晶方法对钒酸盐进行提纯，相对于溶解
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铵沉
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煅烧、萃取等提纯工艺，全过程无需铵盐、有机萃取剂、无机除杂剂等污染性、高成本试剂，不引入其他杂质，环境友好，成本低。
[0019](2).本专利技术技术全过程为湿法过程，物理法结晶提纯，无需高温反应、煅烧过程，能耗低，易于操作，无废气废渣产生，全过程液体可实现循环利用，过程清洁。
[0020](3).本专利技术获得的高纯钒酸盐加水溶解后，与还原剂反应即可制备四价钒，比传统方法中五氧化二钒与还原剂的固液反应速率更快，硫酸使用量少，节省成本。
[0021](4).本专利技术先制备出VO(OH)2再使用硫酸溶解制备硫酸氧钒电解液，既可进一步深度除杂，又可灵活控制电解液本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钒酸盐结晶纯化
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化学还原制备高浓度钒电解液的方法，其特征在于包括以下步骤：(1).将含钒物料溶解于30
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99℃的碱液，得到饱和钒酸盐溶液，并以1
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10℃/min降温冷却至0
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30℃，静置2
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6h，过滤得钒酸盐晶体，滤液经净化升温重新溶解钒酸盐晶体；重复上述溶解
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冷却结晶步骤2
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6次，得到纯度大于99.9％的高纯钒酸盐晶体；(2).将高纯钒酸盐晶体加水溶解，加硫酸调节体系pH为0
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4，按照理论反应量的1.1
‑
1.5倍加入还原剂，在0
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99℃反应1
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3h，将钒还原至+4价；然后加入碱液，调节pH为5
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13，反应0.5
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2h后固液分离；用纯水或pH＝4
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7的稀硫酸溶液洗涤滤饼2
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4次，得到高纯度VO(OH)2，滤液及洗涤液返回溶解高纯钒酸盐；将VO(OH)2与2.5
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5mol/L的硫酸混合，制备1.5
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3mol/L的高浓度硫酸氧钒电解液，所述电解液符合GB/T 37204
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2018中钒液流电池对4价电解液的要求。2.根据权利要求1所述的一种钒酸盐结晶纯化
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化学还原制备高浓度钒电解液的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：王明涌，贾永政，焦树强，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：