一种全钒液流电池容量恢复方法技术

一种全钒液流电池的容量恢复方法，包括：S100：对于放电容量衰减后的电池储液罐中的钒离子的综合价态进行标定，并将电池进行充电；S200：向电池正极储液罐中加入还原剂；S300：电池正极储液罐进行自循环以完成化学还原反应；S400：对电池储液罐中钒离子的综合价态再次进行标定，并测量还原剂残留；S500：向电池正极储液罐中补充还原剂，并重复S300

【技术实现步骤摘要】
一种全钒液流电池容量恢复方法


[0001]本文涉及电化学储能技术，尤其涉及一种基于化学还原的全钒液流电池的电池容量恢复方法。

技术介绍

[0002]全钒液流电池是一种初具商业化成熟条件的中长时储能技术，属于电化学储能范畴。与其他电化学储能技术相比，具有本质安全，可深充深放，无起火爆炸危险等特性。全钒液流电池系统中所占成本最高的电解液虽初始成本受钒价影响较大，但已有的电解液再生技术确保了钒离子可长周期循环利用。
[0003]全钒液流电池电解液中的电解液活性物质为钒离子，其溶解在硫酸的水溶液中。全钒液流电池的正极一侧为四价钒V(IV)和五价钒V(V)，负极一侧为二价钒V(II)和三价钒V(III)。在充电过程中，电能以化学能的方式存储在不同价态钒离子中，放电过程钒离子发生其对应可逆的电化学反应，将化学能再以电能的方式释放。
[0004]通常在未充电时正极电解液为四价钒V(IV)，负极为三价钒V(III)，也就是整体电解液的综合价态为其平均值3.5。然而在全钒液流电池长期充放电的过程中，由于少量的析氢反应或者少量氧气的影响，电解液综合价态呈现上升的趋势。而钒电池在其综合价态高于3.5的状况下，其放电容量会受到影响，电解液的利用率受损。原理上来讲，此问题可通过对电解液价态进行校正而解决。
[0005]目前，国内外已报到的通过降低电解液价态来恢复电池容量的方法主要包括化学法和电化学法。以上方法均基于还原的机理，现有的化学还原方案中存在以下一个或多个缺陷：1. 还原剂的选择中包括某些固体化合物，这对于电池系统管路的进样要求有挑战；2. 还原剂的反应发生在电池放电结束后，此时正极电解液中五价钒V(V)含量较少，其作为还原反应的主反应物，会导致还原时长较长；3. 还原剂的反应发生在电池充放电反应时，也就是说还原剂会接触到钒电池电堆材料的表面，存在影响电堆性能的风险；4. 还原剂反应后的残留量未进行监测，存在影响电堆性能的风险。

技术实现思路

[0006]本申请提供了一种全钒液流电池容量恢复方法，通过使用液体还原剂，使得进样简单，并且还原剂与含五价钒V(V)较多的电解液反应速率快，同时对还原剂的降价态反应程度和残留量严格监控，降低了由于还原剂残留而影响电堆性能的风险。
[0007]与相关技术相比，本申请涉及一种全钒液流电池容量恢复方法，包括以下步骤：S100：对于放电容量衰减后的电池储液罐中的钒离子的综合价态进行标定，并将电池进行充电;
S200：向电池正极储液罐中加入还原剂；S300：电池正极储液罐进行自循环以完成化学还原反应；S400：对电池储液罐中钒离子的综合价态进行标定，并测定还原剂的残留；和/或S500：向电池正极储液罐中补充还原剂，并重复步骤S300
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S400，直至电池储液罐中钒离子的综合价态平均值恢复至3.5，并且电解液不存在还原剂残留。
[0008]在一种示例性的实施例中，步骤S100包括：S101：对所述电池正负极储液罐的电解液分别取样，并进行电化学滴定分析和循环伏安法分析，得到正负极电解液中钒离子的价态和浓度，其中，循环伏安法分析中使用圆盘铂电极或者玻碳电极作为工作电极；S102：根据步骤S101中的测定结果，计算当前电池储液罐中钒离子的综合价态A，计算公式如下：，其中，和分别代表正负极电解液中钒离子的价态，和分别代表正负极电解液中钒离子的浓度，和分别代表正负极电解液的体积。
[0009]在一种示例性的实施例中，任选地，步骤S100还包括：S103: 将电池充电到SOC 50%
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70%，优选地，为65%。
[0010]在一种示例性的实施例中，步骤S200包括，根据步骤S100中的综合价态以及五价钒离子V(V)与还原剂的反应式，计算所述还原剂的理论用量，其中，反应式如下：，即，电解液中每降低1 mol一个价态钒离子，所述还原剂的理论用量为 mol。
[0011]在一种示例性的实施例中，步骤S200中，任选地，向所述电池正极储液罐中加入理论用量70%
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90%的还原剂。
[0012]在一种示例性的实施例中，步骤S200中，任选地，所述还原剂为有机还原剂，优选地，为吡啶，抗坏血酸，草酸，甲酸，乙二醇中的一种或几种，更优选地，为乙二醇。
[0013]在一种示例性的实施例中，步骤S300中，任选地，电池正极储液罐自循环的时间为2
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24小时，优选地，为5小时。
[0014]在一种示例性的实施例中，步骤S400包括，重复步骤S101和S102，测定电池储液罐中钒离子的综合价态，并根据循环伏安法测定还原剂的残留，其中，电化学循环伏安法分析中使用圆盘铂电极或者玻碳电极作为工作电极。
[0015]在一种示例性的实施例中，步骤S500包括：根据步骤S400中的测定结果，向电池正极储液罐中补加所述还原剂并重复步骤S300
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S400多次，直至电池储液罐中钒离子的综合价态平均值恢复至3.5，并且电化学循环伏安法分析中不出现明显的还原剂残留。
[0016]在一种示例性的实施例中，任选地，步骤S500中，还原剂每次的补加量为理论量的5%，每次自循环时间为2小时。
[0017]在一种示例性的实施例中，所述方法还包括，对容量恢复后的全钒液流电池进行
完全放电。
[0018]与相关技术相比，本申请所述方法的有益效果如下：1. 本申请方法全部使用液体化学试剂，对于电池系统的进样设计要求低，操作简便。
[0019]2. 本申请方法中还原剂加入到处于一定充电状态的正极电解液中，其中含有较多的五价钒V(V)，还原剂与五价钒的反应可在短时间内完成来降低价态，降低了容量恢复的时间要求。
[0020]3. 本申请方法中还原剂加入后与电解液的反应只在电解液中发生，不与电池电堆的电极材料和膜材料接触，避免了影响电堆材料性能的风险。
[0021]4. 本申请方法中对还原剂的加入量严格控制，还原剂反应结束后的残留量由电化学循环伏安法及时监控，避免了过量的还原剂进入到电堆内，影响电堆的性能。
[0022]本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书以及附图中所描述的方案来实现和获得。
附图说明
[0023]附图用来提供对本申请技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。
[0024]图1为本申请实施例1中未使用本申请方法前全钒液流电池长期运行后容量衰减图；图2为本申请实施例1中电化学循环伏安曲线：其中，曲线1为添加还原剂乙二醇前的电解液样品的电化学循环伏安曲线，曲线2为添加还原剂乙二醇十五分钟后的电解液样品的电化学循环伏安曲线，曲线3为添加还原剂乙二醇五小时后的电解液样品的电化学循环伏安曲线；图3为本申请电化学循环伏安法检测还原剂残留量原理；本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种全钒液流电池容量恢复方法，其特征是，包括以下步骤：S100：对于放电容量衰减后的电池储液罐中的钒离子的综合价态进行标定，并对电池进行充电;S200：向电池正极储液罐中加入还原剂；S300：电池正极储液罐进行自循环以完成化学还原反应；S400：对电池储液罐中钒离子的综合价态再次进行标定，并测定还原剂的残留；和/或S500：向电池正极储液罐中补充还原剂，并重复步骤S300
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S400，直至电池储液罐中钒离子的综合价态平均值恢复至3.5，并且电解液不存在还原剂残留。2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，步骤S100包括：S101：对所述电池储液罐的正负极电解液分别取样，进行电化学滴定分析和循环伏安法分析，得到正负极电解液中钒离子的价态和浓度；S102：根据步骤S101中的测定结果，计算当前电池储液罐中钒离子的综合价态A，计算公式如下：，其中，和分别代表正负极电解液中钒离子的价态，和分别代表正负极电解液中钒离子的浓度，和分别代表正负极电解液的体积。3.根据权利要求2所述的方法，其特征是，步骤S100还包括：S103:将电池充电到SOC 50%
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70% 。4.根据权利要求3所述的方法，步骤S100还包括：S103: 将电池充电到SOC 65% 。5.根据权利要求1所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵之令，刘会超，葛启明，
申请(专利权)人：北京普能世纪科技有限公司，
类型：发明
国别省市：