多孔硬碳负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种多孔硬碳负极材料及其制备方法和应用，该硬碳负极材料为采用钠离子导体和金属或金属盐对闭孔内壁进行修饰的高闭孔硬碳材料；制备方法是有机物或生物质为原料通过热解方法得到多孔硬碳前驱体，然后将钠离子导体、金属或金属盐沉积到多孔硬碳前驱体的开孔中，再对该复合材料进行碳包覆，热处理后得到内修饰高闭孔的多孔硬碳材料。该制备方法简单高效，所制备得到的内修饰闭孔硬碳负极材料降低了钠离子在硬碳中的沉积势垒，且具有较好的电化学动力学性能。好的电化学动力学性能。好的电化学动力学性能。

【技术实现步骤摘要】
多孔硬碳负极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池
,涉及一种可适用于钠离子电池的多孔硬碳负极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]硬碳是钠离子电池中常用的负极材料，其具有工作电压适宜、成本低、适合大规模生产等优势。但是，为了进一步提高钠离子电池的能量密度，硬碳负极材料的电化学性能有待进一步提升。从目前研究来看，硬碳在0.1V以下的平台容量与其闭孔结构有密切的联系。文献（Energy Technology, 2022, 2200612；Energy Technology, 2019, 1900779）通过碳包覆方法在多孔硬碳中构筑闭孔结构，使其平台容量大幅提升，但其动力学性能不佳，其原因可能在于钠离子在闭孔中的沉积势垒高。由于钠离子在闭孔内壁中的沉积势垒与内壁结构有关，因此对闭孔内壁进行修饰有望改善其动力学性能。
[0003]在第202211247384.8号专利申请公开的一种硬碳材料制备方法，包括：(i)提供酚醛树脂，并通过碳化热解该酚醛树脂获得树脂热解碳；(ii)将来自步骤(i)的树脂热解碳与六亚甲基四胺进行混合，以获得共混物；(iii)对来自步骤(ii)的所述共混物进行热解包覆，以获得硬碳材料；步骤(i)中的酚醛树脂是向去离子水中加入甲醛和冰醋酸，然后依次加入间苯二酚、碳酸氢铵以及金属化合物，搅拌后获得溶液，加热、干燥，得到干燥的酚醛树脂。该专利技术引入少量金属元素有利于锂和钠在孔内沉积，从而提高了硬碳材料的储钠和储锂容量；同时，过高含量的金属元素会降低硬碳材料的能量密度，且过低含量的金属元素会降低锂和钠在孔内沉积的效果；通过采用如酚醛树脂原料合成具有丰富孔隙且孔道连通的硬碳材料，保证锂离子或钠离子在孔道内部快速扩散的同时，提高了孔隙的利用率并增加了闭孔储锂和储钠量，从而提升电池的能量密度。该方法引入的金属在碳基体内部，对于闭孔内壁成分和结构的调控性具有随机性。
[0004]在第202210603931.5号专利公开了一种基于竹子、甘蔗渣、小麦秸秆、木材及其衍生物等生物质原料的硬碳制备方法，包括：将生物质经机械球磨、振动磨或溶胀预处理，之后在惰性气氛下使预处理生物质材料发生碳化、裂解，得到高闭孔率生物质衍生硬碳。在第202210603915.6号专利公开了一种基于低结晶纤维素含量的生物质硬碳制备方法包括：将生物质经酸解、碱解等预处理之后在惰性气氛下发生碳化、热解，从而得高闭孔率生物质衍生硬碳。该专利技术以桦木软木塞、花生壳、瓜子壳、稻谷壳、牛皮纸、木薯淀粉、红薯淀粉、木薯渣、红薯渣、芦苇等结晶纤维素含量低的生物质为原料，只是该专利技术所采用的生物质原料成分复杂，所形成的硬碳闭孔结构和成分不稳定。
[0005]因此,研究多孔硬碳的闭孔内壁修饰技术，以提升硬碳负极的电化学动力学性能是需要解决的技术问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术为了解决上述现有技术存在的问题，而提出一种能够降低钠离子在硬碳中
的沉积势垒，且具有较好的电化学动力学性能的多孔硬碳负极材料及其制备方法和应用。
[0007]本专利技术是通过以下技术方案实现的：上述的多孔硬碳负极材料，所述硬碳负极材料为采用钠离子导体和金属或金属盐对闭孔内壁进行修饰的高闭孔硬碳材料。
[0008]所述的多孔硬碳负极材料的制备方法，是采用有机物或生物质为原料通过热解方法得到多孔硬碳前驱体，然后将钠离子导体、金属或金属盐沉积到多孔硬碳前驱体的开孔中，再对该复合材料进行碳包覆，热处理后得到内修饰高闭孔的多孔硬碳材料。
[0009]所述的多孔硬碳负极材料的制备方法，其中：所述多孔硬碳前驱体通过物理活化或化学活化方法进一步对其孔径分布进行调整。
[0010]所述的多孔硬碳负极材料的制备方法，具体步骤如下：S1：制备多孔硬碳前驱体；S2：将钠离子导体、金属或金属盐沉积到多孔硬碳的开孔中；S3：对上述复合材料进行碳包覆，热处理后即得到内修饰闭孔硬碳材料。
[0011]所述的多孔硬碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤S2中的钠离子导体为NaF、Na3SiO4。
[0012]所述的多孔硬碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤S2中的金属为Cu、Ni、Au、Ag、Sb，金属盐为对应金属的氧化物、氯化盐、硫酸盐和硝酸盐。
[0013]所述的多孔硬碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤S2中的钠离子导体、金属或金属盐在硬碳前驱体中的质量占比为0.1%
‑
15%。
[0014]所述的多孔硬碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤S2中的钠离子导体、金属或金属盐通过热处理沉积到开孔中，热处理温度为500
‑
1300℃，于惰性气氛中热处理0.5
‑
1.5小时。
[0015]所述的多孔硬碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤S3中的碳包覆为热解法或化学气相沉积法，热处理温度为700
‑
1400℃，时间为0.5
‑
5小时，气氛为惰性气氛。
[0016]如上所述的多孔硬碳负极材料的应用，用于制备钠离子电池。
有益效果
[0017]本专利技术的多孔硬碳负极材料通过采用钠离子导体、金属或金属盐对硬碳的闭孔内壁进行修饰，可降低钠原子在闭孔中的沉积势垒，从而加快钠离子的沉积动力学行为，提升硬碳的容量和倍率性能。该制备方法简单高效，所制备得到的内修饰闭孔硬碳负极材料降低了钠离子在硬碳中的沉积势垒，且具有较好的电化学动力学性能。
[0018]将该多孔硬碳负极材料应用于钠离子电池，具有平台容量高，倍率性能好，循环性能稳定等优点。
附图说明
[0019]图1为本专利技术的内修饰闭孔硬碳材料的制备流程；图2为实施例1制备的多孔硬碳材料的SEM图；图3为对比实施例1的多孔硬碳材料的SEM图；图4为实施例1的X射线光电子能谱测试中Ni的含量；
图5为实施例1和对比实施例1制备的多孔硬碳负极材料的倍率数据；图6为实施例1和对比实施例1制备的多孔硬碳负极材料的电化学阻抗数据；图7为实施例1和对比实施例1制备的多孔硬碳负极材料在放电过程中的扩散系数。
实施方式
[0020]本专利技术的多孔硬碳负极材料为采用钠离子导体和金属或金属盐对闭孔内壁进行修饰的高闭孔硬碳材料。
[0021]本专利技术的多孔硬碳负极材料的制备方法，是采用有机物或生物质为原料通过热解方法得到多孔硬碳前驱体，然后将钠离子导体、金属或金属盐沉积到多孔硬碳前驱体的开孔中，再对该复合材料进行碳包覆，热处理后得到内修饰高闭孔的多孔硬碳材料。
[0022]其中，多孔硬碳前驱体可通过物理活化或化学活化方法进一步对其孔径分布进行调整。
[0023]本专利技术的多孔硬碳负极的制备流程如图1所示，具体步骤如下：S1：制备多孔硬碳前驱体；S2：将钠离子导体、金属或金属盐沉积到多孔硬碳的开孔中；S3：对上述复合材料进行碳包覆，热处理后即得到内修饰闭孔硬碳材料。
[0024]步骤S1中的多孔硬碳含有较多的开孔，可采用有机物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔硬碳负极材料，其特征在于：所述硬碳负极材料为采用钠离子导体和金属或金属盐对闭孔内壁进行修饰的高闭孔硬碳材料。2.如权利要求1所述的多孔硬碳负极材料的制备方法，是采用有机物或生物质为原料通过热解方法得到多孔硬碳前驱体，然后将钠离子导体、金属或金属盐沉积到多孔硬碳前驱体的开孔中，再对该复合材料进行碳包覆，热处理后得到内修饰高闭孔的多孔硬碳材料。3.如权利要求2所述的多孔硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述多孔硬碳前驱体通过物理活化或化学活化方法进一步对其孔径分布进行调整。4.如权利要求2所述的多孔硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述多孔硬碳负极的制备具体步骤如下：S1：制备多孔硬碳前驱体；S2：将钠离子导体、金属或金属盐沉积到多孔硬碳的开孔中；S3：对上述复合材料进行碳包覆，热处理后即得到内修饰闭孔硬碳材料。5.如权利要求4所述的多孔硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的钠离子导体为NaF、Na3SiO4。6.如权利要求4所述的多孔硬碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：张五星，周晏玮，刘世琦，
申请(专利权)人：湖北万润新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：