天然可降解的水系锌离子电池隔膜及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种天然可降解的水系锌离子电池隔膜的制备方法，采用细菌纤维素为基底与天然矿石化物进行复合。该法通过分子间氢键自组装将天然矿石化物与生物质细菌纤维素基底进行复合，从而获得具有限制水分子活性和增强离子传输动力学作用的新型可降解隔膜。综上，本发明专利技术采用生物质原料，来源丰富，价格便宜，制备方法简便，生产成本较低，且制备的复合隔膜性能优良、具有生物降解特性，对环境友好，适合于大规模低成本生产，因此可用于制备稳定可逆的金属锌负极。可逆的金属锌负极。

【技术实现步骤摘要】
天然可降解的水系锌离子电池隔膜及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于电池材料
，尤其涉及一种天然可降解的水系锌离子电池隔膜及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有高输出电压和高能量密度，目前被广泛应用于各类电子产品与动力汽车中。然而，锂资源的匮乏和有机电解液易燃等固有的问题限制了锂离子电池在大规模储能系统中的应用，无法满足大规模储能体系对于低成本与高安全性的要求，很大程度上降低了其在新型大规模储能系统中的竞争力。
[0003]采用水系电解液的水系锌基电池由于其本身安全、环境友好和离子电导率高等特性，被视为是下一代大型能源储存系统的有利竞争者。然而，水系锌基电池中所采用的金属锌负极在电解液中会发生腐蚀、钝化等副反应，容易在电池循环过程中引发锌枝晶的生长，造成电池库伦效率降低，甚者会刺穿隔膜，导致电池发生短路，失效。
[0004]隔膜作为电池体系中的重要一环，起着隔绝电极和传导活性离子的重要作用。然而，目前常用的玻璃纤维隔膜(GF)机械性能较差，孔道分布不规则，离子传导动力学缓慢，极易导致锌枝晶的加速生长；此外，相比于常用的锂离子电池隔膜，GF较厚的厚度极大地降低了电池的体积能量密度，且其生产成本较高，无法满足大型储能体系对于生产制造成本的要求，限制了水系锌基电池的进一步应用与探索

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是提供一种成本低廉、制备容易、性能良好且环境友好的天然可降解的水系锌离子电池隔膜及其制备方法与应用。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]天然可降解的水系锌离子电池隔膜的制备方法，采用细菌纤维素(BC)为基底与天然矿石化物进行复合。
[0008]天然矿石化物为高岭土(KL)、水滑石(LDH)、羟基磷灰石(HAP)、蒙脱石(MMT)中的一种或多种。
[0009]上述制备方法，将天然矿石化物加入细菌纤维素水分散液中进行搅拌，通过自组装的方法将天然矿石化物与细菌纤维素进行复合，将复合溶液置于模具(如培养皿)中干燥后得到天然矿石化物/BC复合隔膜，将干燥后的复合隔膜置于锌盐溶液中浸泡进行离子交换，后取出并用去离子水与无水乙醇洗涤，再次干燥后得到Zn
2+
置换的天然矿石化物/BC复合隔膜。
[0010]天然矿石化物的加入量为10～200mg，细菌纤维素水分散液的质量浓度为0.1～1wt％。
[0011]搅拌的时间为1～5h，干燥方式为晾干、晒干、风干、烘干、真空干燥，浸泡的时间为2～8h。
[0012]锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、三氟甲烷磺酸锌中的一种或多种，锌盐溶液的浓度为0.5～3mol L
‑1。
[0013]上述制备方法得到的水系锌离子电池隔膜。
[0014]上述水系锌离子电池隔膜用于制备水系锌离子电池。
[0015]含有上述水系锌离子电池隔膜的水系锌离子电池。
[0016]针对目前玻璃纤维隔膜存在的问题，专利技术人建立了一种天然可降解的水系锌离子电池隔膜的制备方法，采用细菌纤维素(BC)为基底与天然矿石化物进行复合。该法通过分子间氢键自组装将天然矿石化物与生物质细菌纤维素基底进行复合，从而获得具有限制水分子活性和增强离子传输动力学作用的新型可降解隔膜。由于细菌纤维素表面大量的含氧官能团能够与电解液中水分子形成氢键，从而抑制电解液中水分子的活性，因此可以提高金属锌负极的稳定性；此外，通过与具有快离子导体特性的天然矿石化物进行复合，提高了隔膜的锌离子迁移数，有效缓解了电极表面的浓差极化现象，均衡了电极表面锌离浓度分布，从而引导锌离子均匀沉积。
[0017]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0018](1)本专利技术采用天然绿色的生物质原料，通过经济简便的方法制备了Zn
2+
置换的天然矿石化物/BC复合隔膜，有效降低了隔膜的生产成本；同时，制备的复合隔膜内孔径分布均匀，表面富含极性基团，具有良好的亲水性与较高的机械强度，而且高度集成、灵活性优异，能够承受循环过程中锌负极所带来的体积变化，保持结构完整性；
[0019](2)本专利技术复合隔膜能够与电解液中Zn(H2O)
62+
中的水分子形成氢键，重构Zn(H2O)
62+
的溶剂化结构，加速其去溶剂化过程，同时抑制电极表面与水相关副反应的发生；
[0020](3)本专利技术复合隔膜能够提高Zn
2+
的传导动力学，调节电极表面Zn
2+
的浓度，降低电极表面的浓差极化，引导Zn
2+
均匀地沉积，极大地提高了锌负极的循环稳定性。
[0021]综上，本专利技术采用生物质原料，来源丰富，价格便宜，制备方法简便，生产成本较低，且制备的复合隔膜性能优良、具有生物降解特性，对环境友好，适合于大规模低成本生产，因此可用于制备稳定可逆的金属锌负极。
附图说明
[0022]图1为商业GF与实施例1中ZnHAP/BC隔膜的SEM图，图中：a.GF，b.ZnHAP/BC。
[0023]图2为商业GF与实施例1中ZnHAP/BC隔膜的Zn
2+
传导数对比图，图中：a.使用GF隔膜Zn|Zn对称电池的能奎斯特曲线(左)和瞬时电流曲线(右)，b使用ZnHAP/BC隔膜Zn|Zn对称电池的能奎斯特曲线(左)和瞬时电流曲线(右)。
[0024]图3为使用商业GF与实施例1中ZnHAP/BC隔膜的锌|锌对称电池在电流密度为1mA cm
‑2，沉积面容量为1mAh cm
‑2时的时间
‑
电压曲线。
[0025]图4为使用商业GF与实施例1中ZnHAP/BC隔膜的锌|锌对称电池循环后的锌负极表面与截面SEM图，图中：a.使用GF隔膜的锌|锌对称电池循环后的锌负极表面与截面SEM图，b.ZnHAP/BC隔膜的锌|锌对称电池循环后的锌负极表面与截面SEM图。
[0026]图5为实施例1中ZnHAP/BC隔膜的生物降解实验图。
[0027]图6为实施例2中ZnHAP/BC隔膜的锌|锌对称电池在极高充放电深度(电流密度为1mA cm
‑2，沉积面容量为46.8mAh cm
‑2)时的时间
‑
电压曲线。
[0028]图7为实施例3中KL/BC隔膜的Zn
2+
传导数和使用该隔膜的锌|锌对称电池在电流密度为1mA cm
‑2，沉积面容量为1mAh cm
‑2时的时间
‑
电压曲线，图中：a时间
‑
电压曲线，b能奎斯特曲线，c瞬时电流曲线。
[0029]图8为实施例4中MMT/BC隔膜的Zn
2+
传导数和使用该隔膜的锌|锌对称电池在电流密度为1mA cm
‑2，沉积面容量为1mAh cm
‑2时的时间
‑
电压曲线，图中：a时间...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种天然可降解的水系锌离子电池隔膜的制备方法，其特征在于采用细菌纤维素为基底与天然矿石化物进行复合。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述天然矿石化物为高岭土、水滑石、羟基磷灰石、蒙脱石中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将天然矿石化物加入细菌纤维素水分散液中进行搅拌使其复合，将复合溶液置于模具中干燥后得到天然矿石化物/BC复合隔膜，将干燥后的复合隔膜置于锌盐溶液中浸泡，后取出并用去离子水与无水乙醇洗涤，再次干燥后得到Zn
2+
置换的天然矿石化物/BC复合隔膜。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：何会兵，易力，秦弘宇，马琳翔，张亚欣，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：