卤素/硼共掺杂碳包覆金属催化材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种卤素/硼共掺杂碳包覆金属催化材料的制备方法，该方法为：将金属卤化物与四苯基硼酸盐混合后，经球磨后，得到反应前驱体；在保护性气体的气氛下，将反应前驱体进行热裂解处理，得到热解后产物；热裂解处理的条件为：在反应压力为50kPa～300kPa的条件下，以1℃/min～10℃/min的升温速率将温度从室温升至600℃～1500℃，然后恒温热裂解1h～10h后，自然冷却至室温；将热解后产物依次经过乙醇、盐酸水溶液、去离子水洗涤后，再离心分离后，经过真空干燥，得到卤素/硼共掺杂碳包覆金属催化材料。还提供了在电解重水阴极析氘、阳极析氧和全解重水反应中的应用。本发明专利技术的催化材料对于电化学全解水阴阳两极反应均表现出优异催化活性。优异催化活性。优异催化活性。

【技术实现步骤摘要】
卤素/硼共掺杂碳包覆金属催化材料的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于纳米材料
，具体涉及一种卤素/硼共掺杂碳包覆金属催化材料的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]通过电催化水分解过程将可持续能源能量转化为绿色氢能进行储存和利用是未来能源技术发展的重要途径之一，但该途径仍受限于电解池阴阳两极高的过电位和商用贵金属催化材料价格，导致操作成本居高不下。另外，氘作为氢的两种同位素中的一种，与氢的性质极为相似但其在自然界中的含量仅为150ppm。两个氘原子组成的氘气在核工业、通信和集成电路领域中均有重要应用，通常由电催化分解重水进行制备。
[0003]合理的催化剂结构可以降低该过程的能量消耗并提升制备效率，价格低廉的催化材料来源可以大幅度降低整体成本。过渡金属基材料具有良好内在催化活性，但无载体的金属(合金)易团聚、易腐蚀，导致该类材料活性位点暴露不足、稳定性差。为了解决上述问题，碳材料被广泛用作过渡金属基材料的载体，以提高其结构稳定性、导电性并降低金属用量及聚集程度。然而，在这些化学惰性sp2碳载体上活性点少，并且外层碳结构在一定程度上阻挡了内部金属活性位点可及性。通过简便易行的合成策略对碳载体自身及复合金属结构进行合理设计，提升材料催化活性并降低反应整体的能量消耗是当前电催化水分解以及电催化重水分解领域的重点和难点问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种卤素/硼共掺杂碳包覆金属催化材料的制备方法及其应用，该方法制备的卤素/硼共掺杂碳包覆金属催化材料为多孔碳包裹的球状复合材料，可作为电化学析氢、析氧和全解水催化材料以及电解重水阴极(析氘)、阳极(析氧)和全解重水反应的应用。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种卤素/硼共掺杂碳包覆金属催化材料的制备方法，该方法为：
[0006]S1、将金属卤化物与四苯基硼酸盐混合后，经球磨后，得到反应前驱体；
[0007]S2、在保护性气体的气氛下，将S1中得到的反应前驱体进行热裂解处理，得到热解后产物；所述热裂解处理的条件为：在反应压力为50kPa～300kPa的条件下，以1℃/min～10℃/min的升温速率将温度从室温升至600℃～1500℃，然后恒温热裂解1h～10h后，自然冷却至室温；
[0008]S3、将S2中得到的热解后产物依次经过乙醇、质量分数为10％的盐酸水溶液、去离子水洗涤后，再离心分离后，经过真空干燥，得到卤素/硼共掺杂碳包覆金属催化材料。
[0009]本专利技术中采用高温处理四苯基硼酸盐和金属卤化物混合物使四苯基硼酸盐热解生成硼掺杂碳，并通过金属卤化物在热解过程与硼掺杂碳反应进一步将卤素原子掺杂其中，同时生成合金纳米颗粒，得到卤素/硼共掺杂碳包覆金属催化材料。
[0010]本专利技术制备的催化材料优势在于：一方面，缺电子的硼可以功能化惰性碳结构并赋予其一定催化活性；另一方面，卤素原子电负性强，可以促进电子在其与硼掺杂碳以及包覆其中金属间的电子转移，优化反应过程中的中间体吸附能；上述两方面共同作用实现降电解水反应过电位的目的，达到节省总体水分解制氢/重水分解制氘过程的能量消耗的作用。另外，采用价格低廉的过渡金属材料部分或完全替代贵金属材料提升所述催化剂的价格优势。
[0011]优选地，S1中球磨的球粉质量比为20：1，球磨的时间为30min～40min。
[0012]优选地，S1中所述金属卤化物和四苯基硼酸盐的摩尔比为1:2。
[0013]优选地，所述金属卤化物为摩尔比为2:1的六水合氯化镍和四水合氯化亚铁的混合物。
[0014]优选地，所述四苯基硼酸盐为四苯基硼酸钠(C
24
H
20
BNa)。
[0015]优选地，S1中所述反应前驱体的粒径为150nm～200nm。
[0016]优选地，S2中所述保护性气体为氮气或者氩气。
[0017]优选地，S3中所述离心的转速为7000rpm～8000rpm，离心的时间为5min～10min。
[0018]优选地，S3中所述卤素/硼共掺杂碳包覆金属催化材料为直径为50nm～200nm的多孔球状复合材料，孔径为2nm～20nm。
[0019]本专利技术还提供了上述的制备方法制备的卤素/硼共掺杂碳包覆金属催化材料的应用，所述卤素/硼共掺杂碳包覆金属催化材料在电解重水阴极析氘、阳极析氧和全解重水反应中的应用。
[0020]本专利技术中的四苯基硼酸盐还可以为四苯基硼酸钾。
[0021]本专利技术中所用的金属卤化物还可以为氟化锰(MnF2)；氟化铁(FeF2,FeF3)；氟化钴(CoF2)；氟化镍(NiF2)；氟化铜(CuF，CuF2)；氟化锌(ZnF2)；六氟化钨(WF6)；六氟化钼(MoF6)；六氟化钌(RuF6)；六氟化铂(PtF6)；氯化锰(MnCl2，MnCl3，MnCl4)及其水合物；氯化铁(FeCl2,FeCl3)及其水合物；氯化钴(CoCl2,CoCl3)及其水合物；氯化镍(NiCl2)及其水合物；氯化铜(CuCl,CuCl2)及其水合物；氯化锌(ZnCl2)及其水合物；氯化钨(WCl2，WCl3，WCl4，WCl5，WCl6)；氯化钼(MoCl3，MoCl5)；氯化钌(RuCl3)及其水合物；六羰基氯化钌(Ru2Cl4(CO)6)；氯化铱(IrCl3)及其水合物；氯化铂(PtCl4)及其水合物；氯铂酸(H2PtCl6)及其水合物；溴化锰(MnBr2)；溴化铁(FeBr2，FeBr3)；溴化钴(CoBr2)；溴化镍(NiBr2)；溴化铜(CuBr,CuBr2)；溴化锌(ZnBr2)；溴化钨(WBr2，WBr3，WBr4，WBr5，WBr6)；溴化钼(MoBr3，MoBr4)；溴化钌(RuBr3)及其水合物；溴化铱(IrBr3，IrBr4)及其水合物；溴化铂(PtBr2，PtBr4)及其水合物中一种或两种以上的组合。
[0022]本专利技术的掺杂卤素还可以为氟，氯，溴中任一种或几种的组合；碳包覆金属还可以为锰，铁，钴，镍，铜，锌，钨，钼，钌，铱，铂单质或两种以上组合形成的合金。
[0023]本专利技术步骤S3中洗涤所用的乙醇还可以为乙醇，水，丙酮，异丙醇，所用的稀盐酸水溶液还可以为稀醋酸，稀硫酸。
[0024]本专利技术与现有技术相比具有以下优点：
[0025]1、本专利技术制备的卤素/硼共掺杂碳包覆金属催化材料为多孔碳包裹的球状复合材料，可作为电化学析氢、析氧和全解水催化材料以及电解重水阴极(析氘)、阳极(析氧)和全解重水反应的应用。
[0026]2、本专利技术以上述卤素/硼共掺杂碳包覆金属催化材料或以上述方法制得的材料作为双功能电催化析氢(析氘)、析氧、全解水以及全解重水反应催化剂。作为电解水阴极(析氢)反应催化剂时，过电位为210mV即可获得20mAcm
‑2的电流密度，作为阳极(析氧)反应催化剂时，过电位为290mV即可获得50mAcm
‑2的电流本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种卤素/硼共掺杂碳包覆金属催化材料的制备方法，其特征在于，该方法为：S1、将金属卤化物与四苯基硼酸盐混合后，经球磨后，得到反应前驱体；S2、在保护性气体的气氛下，将S1中得到的反应前驱体进行热裂解处理，得到热解后产物；所述热裂解处理的条件为：在反应压力为50kPa～300kPa的条件下，以1℃/min～10℃/min的升温速率将温度从室温升至600℃～1500℃，然后恒温热裂解1h～10h后，自然冷却至室温；S3、将S2中得到的热解后产物依次经过乙醇、质量分数为10％的盐酸水溶液、去离子水洗涤后，再离心分离后，经过真空干燥，得到卤素/硼共掺杂碳包覆金属催化材料。2.根据权利要求1所述的一种卤素/硼共掺杂碳包覆金属催化材料的制备方法，其特征在于，S1中球磨的球粉质量比为20：1，球磨的时间为30min～40min。3.根据权利要求1所述的一种卤素/硼共掺杂碳包覆金属催化材料的制备方法，其特征在于，S1中所述金属卤化物和四苯基硼酸盐的摩尔比为1:2。4.根据权利要求3所述的一种卤素/硼共掺杂碳包覆金属催化材料的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物为摩尔比为2:1的六水合氯化镍和四水...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟祥军，李家腾，郑凯天，苏瑞，尚青，花莹曦，李绍波，许春建，
申请(专利权)人：中船邯郸派瑞特种气体股份有限公司，
类型：发明
国别省市：