一种含动态二硒键的结构色复合薄膜及其制备方法和在光学防伪中的应用技术

本发明专利技术属于高分子材料技术领域，公开了一种含动态二硒键的结构色复合薄膜及其制备方法和光学防伪中的应用。所述的复合薄膜为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯@SiO2/聚氨酯类聚合物或多重氢键聚合物；所述的结构色复合薄膜是将聚氨酯类形状记忆薄膜预聚溶液或多重氢键形状记忆薄膜预聚溶液填充至光子晶体模板中在70～90℃加热聚合得到。核壳结构单分散微球通过界面诱导自组装成光子晶体模板。结合光掩模技术下，双折射效应与结构色的双层图案化防伪标签的应用，薄膜可以应用于光学防伪领域。薄膜可以应用于光学防伪领域。薄膜可以应用于光学防伪领域。

【技术实现步骤摘要】
一种含动态二硒键的结构色复合薄膜及其制备方法和在光学防伪中的应用


[0001]本专利技术属于高分子材料
，更具体地，涉及一类含动态二硒键的结构色复合薄膜及其制备方法和在光学防伪中的应用。

技术介绍

[0002]在商品流通、文艺宝鉴的例子中，假冒货物与盗用名义的事件常有发生，这无疑对我国市场经济的发展和消费者权益的保护造成极大的危害。随着中国经济总量的跃升与中国发展模式的提出，以营造保护知识产权的良好市场竞争氛围，打击假冒商品问题，研究和开发复杂的商品防伪标签系统，已经成为了市场经济发展的热点话题。目前，现有的防伪技术主要有六大类：防伪材料、结构和包装防伪技术、防假冒标签、生物制品防伪技术、激光防伪技术以及计算机安全技术等。在这些防伪技术中，标签防伪材料的发展尤为久远，由于它在商品防护上具有小巧、便携、易识别等优势，所以它在保护货币、高价值商品和抗癌药品等方面有着广泛的应用。
[0003]在各种高级防伪标签的制作中，防伪优势在于能够使真品更容易辨别，使防伪模块更难被复制。有例如：CN201911234700.6公布的一种可重复擦写的基于光子晶体结构色的防伪薄膜及其制备方法与应用。在自然状态下负载有隐性图案的结构色防伪薄膜，且其在水刺激下响应出完整的图案信息；将防伪薄膜浸泡于可溶性氯盐溶液中，即可擦拭掉隐性图案，实现信息的擦拭与重新编码。
[0004]然而，单一的刺激响应显色机制是目前结构色材料普遍存在的技术难题，简单的破解译过程无法给商品带来足够的安全保障，这无疑影响了其市场化过程。因此，在这里我们提出了一种创新性的复合材料策略，通过引入聚合物三维网络结构与动态键交换过程，使复合材料同时具备了结构色与形状记忆双折射颜色效应。其中，结构色效应来自于光子晶体结构，它们具有独特的颜色信号并且在信号储存与真伪识别方面有着优异的表现；此外，由于聚合物形状改变而引起的薄膜双折射效应可以作为描绘物体应力应变分布而引入的加密信号，同时在动态分子键(DCB)的作用下，一种具有第四维度(4D)时间依赖的光学图像显示过程得到开发，所得到的显色图像的识别将发生更为有趣的变化，表明了该类复合材料的在高级防伪标签的研发中显示出极大的发展优势。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术中存在的缺点和不足之处，本专利技术首要目的在于提供一种含动态二硒键的结构色复合薄膜，该薄膜使用两种不同的形状记忆功能组块，由调控聚合物链段刚性以实现玻璃化转变温度T
g
达到室温以上的形状记忆能力；或由四重氢键非共价键强作用力的可重塑形状记忆能力。
[0006]本专利技术的另一目的在于提供上述的含动态二硒键的结构色复合薄膜的制备方法。该方法是结合聚合物双折射效应与结构色的双重光学防伪的策略。基于应力应变拉伸与动
态二硒键的相互作用关系能够赋予这类型组合极大的机动性，并且能制作更为复杂、精密和高维度的防伪图案。
[0007]本专利技术的再一目的在于提供上述含动态二硒键的结构色复合薄膜的应用；通过杂化材料的形状记忆和动态应力松弛的作用下，研究图案在可见光或者温度两种模式下的变化，所制备的结构色聚合物具有较强的适用性并且制取简便，是一种低成本的双重防伪高分子材料，可望作为先进的便携式光学防伪标签。
[0008]本专利技术的目的通过下述技术方案来实现：
[0009]一种含动态二硒键的结构色复合薄膜，所述的结构色复合薄膜为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯@SiO2/聚氨酯类聚合物或多重氢键聚合物；所述的结构色复合薄膜是将聚氨酯类形状记忆薄膜预聚溶液或多重氢键形状记忆薄膜预聚溶液填充至光子晶体模板中在70～90℃加热聚合得到。
[0010]优选地，所述光子晶体模板由核壳结构的二氧化硅包裹聚合物的单分散微球组成，所述聚合物为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，单分散微球的粒径为180～320nm。
[0011]优选地，所述聚氨酯类形状记忆薄膜预聚溶液是将3,3
’‑
二羟基二丙基二硒醚和二异氰酸酯单体B1混合，加入线性预聚物单体C1混合得到。
[0012]更为优选地，所述3,3
’‑
二羟基二丙基二硒醚、二异氰酸单体B1和线性预聚物单体C1的质量比为(30～150)mg:(75～175)mg:1g。
[0013]优选地，所述多重氢键形状记忆薄膜预聚溶液是将3,3
’‑
二丙烯酸丙酯二硒醚、四臂巯基单体B2和UPyA单体混合，并加入线性预聚物单体C2和三乙胺得到。
[0014]更为优选地，所述3,3
’‑
二丙烯酸丙酯二硒醚、四臂巯基单体B2、UPyA单体和线性预聚物单体C2质量比为(100～500)mg:600mg:(400～600)mg:1g。
[0015]所述的含动态二硒键的结构色复合薄膜的制备方法，包括以下具体步骤：
[0016]S1.将核壳结构的单分散纳米颗粒在溶剂蒸发条件下制备成周期性结构的光子晶体模板，单分散微球的外壳为二氧化硅包裹，内核为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯；
[0017]S2.动态二硒键小分子的制备：利用硼氢化钠在无氧条件下还原硒单质得到Na2Se2，使用3
‑
溴丙醇化学修饰反应8～12h，制得3,3
’‑
二羟基二丙基二硒醚，随后将3,3
’‑
二羟基二丙基二硒醚和丙烯酰氯反应，得到3,3
’‑
二丙烯酸丙酯二硒醚；
[0018]S3.将3,3
’‑
二羟基二丙基二硒醚和二异氰酸酯单体B1混合，加入线性预聚物单体C1，混合得到聚氨酯类形状记忆薄膜预聚溶液；
[0019]S4.将3,3
’‑
二丙烯酸丙酯二硒醚、四臂巯基单体B2和UPyA单体进行混合，并引入线性预聚物单体C2，在两步法混合中加入催化剂三乙胺得到多重氢键形状记忆薄膜预聚溶液；
[0020]S5.将步骤S3中的聚氨酯类形状记忆薄膜预聚溶液或S4中的多重氢键形状记忆薄膜预聚溶液分别填充至在60
‑
80℃加热真空除湿除水进行预处理的光子晶体模板中，在70～90℃加热聚合，得到含动态二硒键的结构色复合薄膜。
[0021]优选地，步骤S1中所述单分散纳米颗粒的自组装采用垂直沉积、自然沉降或提拉镀膜通过调控胶体晶体微球制备。
[0022]优选地，步骤S2中所述硼氢化钠与硒粉的摩尔比为1:1，硒粉、硼氢化钠和3
‑
溴丙醇的质量比为(5～10):(2.4～4.8):(8.8～17.6)；所述丙烯酰氯和3,3
’‑
二羟基二丙基二
硒醚的摩尔比为(2～4):1；
[0023]优选地，步骤S3中所述二异氰酸酯单体B1为甲苯二异氰酸酯、4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；线性预聚物单体C1是由环氧树脂2,2
‑
双(4
‑
缩水甘油氧基苯基)
‑
丙烷和3
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含动态二硒键的结构色复合薄膜，其特征在于，所述的结构色复合薄膜为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯@SiO2/聚氨酯类聚合物或多重氢键聚合物；所述的结构色复合薄膜是将聚氨酯类形状记忆薄膜预聚溶液或多重氢键形状记忆薄膜预聚溶液填充至光子晶体模板中在70～90℃加热聚合得到。2.根据权利要求1所述的含动态二硒键的结构色复合薄膜，其特征在于，所述光子晶体模板由核壳结构的二氧化硅包裹聚合物的单分散微球组成，所述聚合物为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，单分散微球的粒径为180～320nm。3.根据权利要求1所述的含动态二硒键的结构色复合薄膜，其特征在于，所述聚氨酯类形状记忆薄膜预聚溶液是将3,3
’‑
二羟基二丙基二硒醚和二异氰酸酯单体B1混合，加入线性预聚物单体C1混合得到。4.根据权利要求3所述的含动态二硒键的结构色复合薄膜，其特征在于，所述3,3
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二羟基二丙基二硒醚、二异氰酸单体B1和线性预聚物单体C1的质量比为(30～150)mg:(75～175)mg:1g。5.根据权利要求1所述的含动态二硒键的结构色复合薄膜，其特征在于，所述多重氢键形状记忆薄膜预聚溶液是将3,3
’‑
二丙烯酸丙酯二硒醚、四臂巯基单体B2和UPyA单体混合，并加入线性预聚物单体C2和三乙胺得到。6.根据权利要求5所述的含动态二硒键的结构色复合薄膜，其特征在于，所述3,3
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二丙烯酸丙酯二硒醚、四臂巯基单体B2、UPyA单体和线性预聚物单体C2质量比为(100～500)mg:600mg:(400～600)mg:1g。7.根据权利要求1
‑
6任一项所述的含动态二硒键的结构色复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：S1.将核壳结构的单分散纳米颗粒在溶剂蒸发条件下制备成周期性结构的光子晶体模板，单分散微球的外壳为二氧化硅包裹，内核为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯；S2.动态二硒键小分子的制备：利用硼氢化钠在无氧条件下还原硒单质得到Na2Se2，使用3
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溴丙醇化学修饰反应8～12h，制得3,3
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二羟基二丙基二硒醚，随后将3,3
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二羟基二丙基二硒醚和丙烯酰氯反应，得到3,3
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二丙烯酸丙酯二硒醚；S3.将3,3

【专利技术属性】
技术研发人员：易国斌，潘国懿，林文静，黄志逸，陈泳欣，赵叶羽，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：