一种耐高温中熵陶瓷材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种耐高温中熵陶瓷材料的制备方法，以TiO2粉、ZrO2粉、HfO2粉和B4C粉配料后的粉体混合均匀，分别依次在1200～1500℃和1600～1700℃的真空条件下进行反应合成(Ti,Zr,Hf)B2中熵陶瓷粉体；并将(Ti,Zr,Hf)B2中熵陶瓷粉体通过热压烧结等得到(Ti,Zr,Hf)B2中熵陶瓷材料。本发明专利技术的技术方案制得的中熵陶瓷材料的高温强度性能得到了显著的提升。材料的高温强度性能得到了显著的提升。材料的高温强度性能得到了显著的提升。

【技术实现步骤摘要】
一种耐高温中熵陶瓷材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及非氧化物陶瓷制备
，具体地说，涉及一种用于核材料的单相硼化物中熵陶瓷粉体及耐高温中熵陶瓷材料的制备方法。

技术介绍

[0002]核反应堆安全问题备受瞩目，反应堆控制棒材料是反应堆启动、运行和停堆中起功率调节作用的重要功能材料。控制棒材料在使役环境中不但具备较大中子吸收截面、抗辐照，在极端高温的事故条件下(>1600℃)，还要具有良好的高温力学性能。过渡金属IV族硼化物(TiB2、ZrB2和HfB2)不但具有高熔点(>3000℃)、高中子吸收截面、较低的辐照肿胀，还有高热导率、高电导率和良好的抗热震性，是反应堆控制棒的重要候选材料。
[0003]文献(Gosset D.；Kryger.B.；Boron and hafnium base absorbers for advanced PWR control rods,In IAEA,Proceedings of a Technical Committee meeting,1993.)报道了硼化物陶瓷(TiB2、ZrB2和HfB2)比传统反应堆控制棒材料B4C具有较低的He释放量。
[0004]中熵陶瓷被认为是一种新兴的陶瓷材料，以其独特的组成、微结构和显著的综合性能成为陶瓷领域的研究热点。多组分固溶引起的熵增效应能有效提升材料的热力学稳定性，降低材料的烧结温度，有利于形成简单的晶相，同时赋予材料丰富的性能调节空间。此外，中熵陶瓷带来的迟滞扩散效应有利于调控材料的晶粒尺寸、界面结构和界面强度，并能显著提升材料的高温力学性能。与传统一元低熵陶瓷材料相比，中熵陶瓷材料以其优异的强度、韧性和抗辐照等性能，有利于提高先进核能系统的安全性和经济性。中熵(Ti,Zr,Hf)B2硼化物陶瓷是以Ti、Zr、Hf金属元素与B原子结合而成的中熵固溶体，在核材料领域将会扮演着至关重要的角色。然而，目前国内外对于单相高纯(Ti,Zr,Hf)B2中熵陶瓷粉体、耐高温中熵陶瓷材料和制备方法及其在核材料领域的应用未见报导。
[0005]文献(Zhang W,Zhang Y,Guo WM,et al.Powder synthesis,densification,microstructure and mechanical properties of Hf
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based ternary boride ceramics.J Eur Ceram Soc.2021,41:3922
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3928.)报道了以HfO2、TiO2、ZrO2、B4C和石墨为原料，在1600℃合成的(Hf
1/3
Ti
1/3
Zr
1/3
)B2硼化物陶瓷粉体中明显存在未反应完全的HfO2杂质相，氧杂质相的存在不利于材料的致密化，(Hf
1/3
Ti
1/3
Zr
1/3
)B2陶瓷在高达2000℃烧结后的致密度为97.2％，而且含有单斜相的HfO2。HfO2在高温下会发生单斜相到四方相的相变，这也不利于材料耐高温和抗辐照性能的提升。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中的问题，本专利技术的目的在于提供了一种单相、高纯度、低氧含量的耐高温中熵陶瓷材料的制备方法。
[0007]本专利技术提供了一种耐高温中熵陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]步骤1，以TiO2粉、ZrO2粉、HfO2粉和B4C粉为原料进行配料；
[0009]步骤2，将配料后的粉体混合均匀，在1200～1500℃和1600～1700℃的真空条件下进行反应，保温0.5～4h，合成(Ti,Zr,Hf)B2中熵陶瓷粉体；
[0010]步骤3，将(Ti,Zr,Hf)B2中熵陶瓷粉体通过热压烧结得到(Ti,Zr,Hf)B2中熵陶瓷材料。
[0011]优选的：所述步骤1中的TiO2粉、ZrO2粉、HfO2粉和B4C粉的摩尔比为a:b:c:d，其中0.25≤a≤0.50，0.25≤b≤0.35，a+b+c＝1.0，d＝0.82。
[0012]优选的：所述步骤1中的TiO2粉、ZrO2粉、HfO2粉的粒径分布范围为0.02～0.3μm，B4C粉的粒径分布范围为0.2～1.0μm。
[0013]优选的：所述步骤2中将配料后的粉体以氧化锆陶瓷球为研磨介质进行混合均匀。
[0014]优选的：所述步骤2中混料后氧化锆陶瓷球介质的质量损失不超过混合粉体的1.5wt％。
[0015]优选的：所述步骤3包括：
[0016]步骤3.1，将(Ti,Zr,Hf)B2中熵陶瓷粉体、分散剂在介质中分散均匀获得浆料，将浆料放置在竖直方向的磁场中，待浆料固化干燥后，冷等静压获得中熵陶瓷生坯；
[0017]步骤3.2，将中熵陶瓷生坯在1750～1950℃、20～100MPa下热压烧结1
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3h，得到(Ti,Zr,Hf)B2中熵陶瓷材料。
[0018]优选的：所述步骤3.1中的磁场为至少为8T的竖直方向磁场。
[0019]优选的：所述步骤3.2热压烧结过程中保持加压方向和磁场方向平行。
[0020]优选的：所述(Ti,Zr,Hf)B2中熵陶瓷材料为单相。
[0021]优选的：所述(Ti,Zr,Hf)B2中熵陶瓷材料在1800℃的四点弯曲强度为550～850MPa。
[0022]本专利技术技术方案工艺采用两步固相反应、竖直方向磁场、热压烧结等，制得的单相、高纯度、低氧含量的(Ti,Zr,Hf)B2中熵陶瓷材料的晶粒在垂直于加压方向上呈现板状平行排列的形貌，在高达1800℃时具有高界面强度，材料的高温强度性能得到了显著的提升。
附图说明
[0023]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本专利技术的其它特征、目的和优点将会变得更明显。
[0024]图1为实施例1得到的陶瓷在垂直于加压方向的表面XRD图谱；
[0025]图2为实施例1得到的陶瓷在平行于加压方向的断口表面SEM形貌。
具体实施方式
[0026]现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本专利技术将全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。在图中相同的附图标记表示相同或类似的结构，因而将省略对它们的重复描述。
[0027]由于一元硼化物粉体为原料制备的中熵陶瓷烧结活性较差，材料烧结温度高，而且晶粒尺寸较大，不利于获得耐高温抗辐照的核材料。本专利技术的实施例以金属氧化物和碳
化硼为原料，通过两步加热反应方法控制金属氧化物与碳化硼在发生硼热/碳热反应之前先形成熵增的氧化物固溶体，从而有利于通过提高氧化物原料的反应活性，来降低硼热/碳热的反应温度，起到抑制粉体的晶粒生长的作用，同时制备出低氧含量、高烧结活性、晶粒细小粉本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐高温中熵陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，以TiO2粉、ZrO2粉、HfO2粉和B4C粉为原料进行配料；步骤2，将配料后的粉体混合均匀，在1200～1500℃和1600～1700℃的真空条件下进行反应，保温0.5～4h，合成(Ti,Zr,Hf)B2中熵陶瓷粉体；步骤3，将(Ti,Zr,Hf)B2中熵陶瓷粉体通过热压烧结得到(Ti,Zr,Hf)B2中熵陶瓷材料。2.根据权利要求1所述的耐高温中熵陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的TiO2粉、ZrO2粉、HfO2粉和B4C粉的摩尔比为a:b:c:d，其中0.25≤a≤0.50，0.25≤b≤0.35，a+b+c＝1.0，d＝0.82。3.根据权利要求1所述的耐高温中熵陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的TiO2粉、ZrO2粉、HfO2粉的粒径分布范围为0.02～0.3μm，B4C粉的粒径分布范围为0.2～1.0μm。4.根据权利要求1所述的耐高温中熵陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中将配料后的粉体以氧化锆陶瓷球为研磨介质进行混合均匀。5.根据权利要求4所述的耐高温中熵陶瓷材料的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王新刚，王小飞，李荣臻，王铭，蒋丹宇，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：