一种高羰基硫液化气深度脱硫降二烯烃的方法技术

本发明专利技术为一种高羰基硫液化气深度脱硫降二烯烃的方法，该方法包括：(1)脱H2S后液化气进入脱羰基硫水解反应器，在水解催化剂与有机胺的共同作用下同步脱除羰基硫与水解生成的H2S；(2)脱羰基硫后的液化气进入醚化反应器，在醚化催化剂上进行硫醇与烯烃反应生成高沸点的硫醚；(3)反应产物经碳三精馏塔进行分离，塔顶为低硫C3组分，塔底物进入选择性加氢反应器，在催化剂的作用下进行二烯烃选择性加氢反应；(4)产物进入脱重塔，塔顶分离低硫、低二烯烃的混合C4组分，塔底分出含硫醚C

【技术实现步骤摘要】
一种高羰基硫液化气深度脱硫降二烯烃的方法


[0001]本专利技术涉及一种高羰基硫液化石油气精制的方法，尤其涉及一种高羰基硫液化气深度脱硫降二烯烃的方法，可用于焦化液化石油气、催化裂解液化石油气和催化裂化液化石油气超深度脱硫与1,3
‑
丁二烯的脱除。

技术介绍

[0002]原油加工过程中，催化裂化、延迟焦化等装置会产生大量的炼厂气，包括干气和液化石油气(LPG)。LPG是一种含有碳三、碳四的气态烃类混合物，既可以作为清洁燃料也可以用来生产高附加值的化工原料。LPG中的丙烯是仅次于乙烯的第二大重要石油化工原料中间体，随着石油资源日渐短缺，价格与日攀升，工艺中减少丙烯的损失是非常重要的问题；其次，LPG中含有少量的硫化物杂质和性质活泼的1,3
‑
丁二烯，硫化物杂质直接燃烧会产生SO2污染环境，作为下游工艺的原料会影响催化剂和设备，性质活泼的丁二烯会引发一系列副反应或者发生齐聚反应生成胶质将催化剂的活性中心覆盖使催化剂失活，因此对LPG进行后续加工之前脱除硫化物杂质和1,3
‑
丁二烯非常有必要。
[0003]传统的液化石油气精制方法是：从炼厂装置出来的液化石油气，首先进入胺洗塔，用可再生的醇胺溶液脱除硫化氢，然后经氢氧化钠碱液进行预碱洗，除去残留的少量硫化氢，最后进入抽提塔，以剂碱液(含有磺化酞菁钴的氢氧化钠碱液)抽提硫醇，水洗后得到精制液化石油气，剂碱液通过氧化及反抽提进行再生。整个工艺大量使用氢氧化钠溶液，碱液更换频繁，导致废碱液排放大，给环保带来很大压力；氧化再生剂碱中的二硫化物很难分出完全，经常使液化气中的总硫含量超标。精制液化石油气进入气分装置，首先进入脱丙烷塔将液化石油气分成碳三和混合碳四两组分，混合碳四去醚化生产MTBE，醚后碳四通过贵金属催化剂选择性加氢除去1,3
‑
丁二烯，然后作为烷基化或甲乙酮等原料，但醚后碳四往往总硫超标，还需脱硫精制后再进行选择性加氢除去1,3
‑
丁二烯，工艺繁琐费用高。
[0004]CN 111748374A公开了一种混合碳四原料加氢精制的方法及其系统，首先混合碳四原料和惰性气体在第一反应器与硫醇醚化催化剂接触进行反应，其反应流出物分离后，所得低硫混合碳四物料在第二反应器与选择性加氢脱二烯催化剂接触进行脱二烯反应，得到低硫、低二烯烃混合碳四产品。产品硫含量大幅降低，二烯烃含量达到了0.001％，单烯烃收率达到99.9％。
[0005]CN 204455017 U专利技术公开了一种炼厂液化气脱硫装置，包括一级液膜脱硫化氢反应器、一级脱硫化氢分离罐、二级液膜脱硫化氢反应器、二级脱硫化氢分离罐、纤维式聚结器、一级液膜脱硫醇反应器、一级脱硫醇分离罐、二级液膜脱硫醇反应器、二级脱硫醇分离罐、液膜水洗接触器、水洗分离罐以及与上述各部件中一种或多种连接的若干过滤器、若干循环泵、若干进液口以及若干出液口。专利技术设计合理，通过对脱硫装置及脱硫方法的改进，解决了抽提塔胺液乳化夹带、胺液发泡等问题，确保液化气能够有效脱除硫化氢，减少胺液及碱液消耗，同时降低了胺液及碱液循环量，从而降低机泵电耗、再生蒸汽能耗，经该方法脱硫处理后的精制液化气总硫低于20μg
·
g
‑1。
[0006]CN202110402958.3本专利技术公开了一种液化气深度脱硫方法，包括如下内容：液化气原料和氢气从流化床反应器下部进入，与进入反应器中的微球形脱硫催化剂接触，以流化床状态进行选择性脱硫反应；然后，含有硫化氢的反应产物与催化剂在反应器上部进行气固分离，气相从反应器顶部排出进入醇胺吸收塔脱除硫化氢，得到液化气脱硫产物，固相(待生催化剂)从反应器下部排出，进行再生，然后循环至反应器进行反应。本专利技术方法可以在较低温度下进行液化气深度脱硫，在烯烃饱和率≤1.0％，满足产物总硫含量≤5.0mg/m
‑3、硫醇硫含量≤1.0mg/m
‑3的要求。
[0007]CN202110402945.6本专利技术公开了一种液化石油气脱硫生产聚丙烯原料的方法，包括如下内容：经催化裂化装置得到的粗液化石油气经醇胺抽提塔脱除硫化氢后，送入流态化反应器中，在临氢条件下，与加氢脱硫催化剂发生深度脱硫反应，得到的脱硫产物再经醇胺抽提塔脱除硫化氢后，得到精制脱硫液化石油气产品，再经抽提得到硫含量小于1.0μg/g丙烯产品，该丙烯产品可以满足聚丙烯原料的要求。
[0008]CN202210664074.X本专利技术一种液化石油气临氢深度脱硫降二烯烃的精制方法，该方法包括：(1)将胺洗脱硫化氢后的液化石油气进入催化精馏脱丙烷塔，塔中装有硫醚化催化剂，在临氢条件下，硫醇与烯烃在催化剂上与发生硫醚化反应，生成高沸点的硫醚；(2)脱丙烷塔塔顶分离出低硫C3组分，塔底为C4、C
5+
与生成的硫醚组分；(3)脱丙烷塔底产物进入催化精馏脱碳重塔，塔中装有非贵金属脱二烯烃选择性加氢催化剂，1,3
‑
丁二烯在催化剂上进行选择性加氢，经脱重塔塔顶分离低硫、低二烯烃的混合C4组分，塔底分出含硫醚C
5+
轻油。

技术实现思路

[0009]针对现有技术的不足，本专利技术专利提供一种高羰基硫液化气深度脱硫降二烯烃的方法，通过将催化反应与精馏耦合同步实效将硫醇与二烯烃的脱除，该方法工艺流程简单、脱硫深度高，能耗低与过程清洁环保，包括如下步骤：
[0010](1)脱H2S后液化气进入脱羰基硫水解反应器，在羰基硫水解催化剂与有机胺的共同作用下同步脱除羰基硫与水解反应生成的H2S；
[0011](2)步骤(1)的反应产物进入醚化反应器，在醚化催化剂上进行硫醇与烯烃反应生成高沸点的硫醚；
[0012](3)步骤(2)的反应产物进入碳三精馏塔进行分离，塔顶分离出低硫C3组分，塔底物为C4、C
5+
与生成的硫醚组分；
[0013](4)步骤(3)的塔底物进入选择性加氢反应器，在二烯烃选择性加氢催化剂的作用下进行二烯烃选择性加氢反应，得到加氢产物；
[0014](5)步骤(4)的加氢产物进入脱重塔，塔顶分离低硫与低二烯烃的混合C4组分，塔底分出含硫醚C
5+
轻油。
[0015]优选的，所述的脱H2S后液化气组成为催化裂化、催化裂解、延迟焦化所产，碳三、碳四含量≥95.0v％，其他烃类含量<5.0v％，硫醇硫含量≤5000mg/m3，羰基硫含量≤1000mg/m3，1,3
‑
丁二烯含量≤20000mg/m3。
[0016]优选的，步骤(1)中所述的羰基硫水解催化剂由碱金属氧化物、VIII金属氧化物与无机耐熔氧化物组成；碱金属氧化物质量含量5.0～15.0％，VIII金属氧化物质量含量1.0
～5.0％，余量为无机耐熔氧化物；其中所述的碱金属氧化物包括：Na2O、K2O、MgO、CaO、BaO中的一种或几种；所述的VIII金属氧化物包括：Fe2O3、NiO、Co2O3中的一种或几种；所述的无机耐本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高羰基硫液化气深度脱硫降二烯烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)脱H2S后液化气进入脱羰基硫水解反应器，在羰基硫水解催化剂与有机胺的共同作用下同步脱除羰基硫与水解反应生成的H2S；(2)步骤(1)的反应产物进入醚化反应器，在醚化催化剂上进行硫醇与烯烃反应生成高沸点的硫醚；(3)步骤(2)的反应产物进入碳三精馏塔进行分离，塔顶分离出低硫C3组分，塔底物为C4、C
5+
与生成的硫醚组分；(4)步骤(3)的塔底物进入选择性加氢反应器，在二烯烃选择性加氢催化剂的作用下进行二烯烃选择性加氢反应，得到加氢产物；(5)步骤(4)的加氢产物进入脱重塔，塔顶分离低硫与低二烯烃的混合C4组分，塔底分出含硫醚C
5+
轻油。2.根据权利要求1所述的一种高羰基硫液化气深度脱硫降二烯烃的方法，其特征在于，所述的脱H2S后液化气组成为催化裂化、催化裂解、延迟焦化所产，碳三、碳四含量≥95.0v％，其他烃类含量<5.0v％，硫醇硫含量≤5000mg/m3，羰基硫含量≤1000mg/m3，1,3
‑
丁二烯含量≤20000mg/m3。3.根据权利要求1所述的一种高羰基硫液化气深度脱硫降二烯烃的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的羰基硫水解催化剂由碱金属氧化物、VIII金属氧化物与无机耐熔氧化物组成；碱金属氧化物质量含量5.0～15.0％，VIII金属氧化物质量含量1.0～5.0％，余量为无机耐熔氧化物；其中所述的碱金属氧化物包括：Na2O、K2O、MgO、CaO、BaO中的一种或几种；所述的VIII金属氧化物包括：Fe2O3、NiO、Co2O3中的一种或几种；所述的无机耐熔氧化物包括：Al2O3、SiO2‑
Al2O3、TiO2‑
Al2O3、P2O5‑
Al2O3一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种高羰基硫液化气深度脱硫降二烯烃的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机胺为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N
‑
甲基二乙醇胺、N
‑
乙基二乙醇胺中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的一种高羰基硫液化气深度脱硫降二烯烃的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的在羰基硫水解催化剂上的反应条件为：压力1.0～6.0MPa，反应温度40～120℃，体积空速2.0～8.0h
...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖寒，宋国良，朱金剑，练弢，张景成，郭振宇，李子涵，许岩，吴巍，胡毅，
申请(专利权)人：中国海洋石油集团有限公司中海石油宁波大榭石化有限公司，
类型：发明
国别省市：