一种负载有机磷的磷酸锆阻燃剂的制备方法及阻燃半芳香族聚酰胺组合物技术

本发明专利技术公开了一种负载有机磷的磷酸锆阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：分别将含磷腈中间体、醇胺类化合物溶于溶剂中得到含磷腈中间体溶液和醇胺类化合物溶液；先在含磷腈中间体溶液中加入季铵盐插层的磷酸锆悬浮液，混合均匀后，再滴加醇胺类化合物溶液，搅拌反应后，经旋蒸、洗涤、干燥，制得负载有机磷的磷酸锆阻燃剂。本发明专利技术的负载有机磷的磷酸锆阻燃剂，能够克服半芳香族聚酰胺加工温度高的技术难点，有效解决了半芳香族聚酰胺分子结构复杂而难以阻燃的缺陷，在较少用量下即可实现高阻燃且无黄变问题，同时材料能够保持优异的力学强度和具有较低的烟密度，特别适用于半芳香族聚酰胺材料的阻燃改性。胺材料的阻燃改性。

【技术实现步骤摘要】
一种负载有机磷的磷酸锆阻燃剂的制备方法及阻燃半芳香族聚酰胺组合物


[0001]本专利技术涉及高分子材料
，具体涉及一种负载有机磷的磷酸锆阻燃剂的制备方法及阻燃半芳香族聚酰胺组合物。

技术介绍

[0002]半芳香族聚酰胺（高温尼龙）具有轻质、高强、耐高温、尺寸稳定、流动性好的特点，是目前高性能聚合物中使用最为广泛的品类之一。目前，高温尼龙的应用领域对阻燃的需求较高，需要通过添加阻燃剂提升其阻燃性能。然而，阻燃剂的加入会使高温尼龙产生一定的降解黄变现象，具体表现为黄色指数升高，白度下降，且力学性能降低。对此，中国专利申请CN110982261A公开了通过在阻燃增强耐高温尼龙复合材料配方体系中引入聚乙烯吡咯烷酮，能显著提升复合材料的初始白度（L值大于80），但其采用的阻燃剂为溴化聚苯乙烯，在燃烧时会生成大量烟雾、腐蚀性气体和有毒气体，对环境和人类健康存在潜在的危害性。
[0003]中国专利申请CN108102353A中采用桥链DOPO衍生物和烷基次磷酸盐复配制备阻燃效率高的阻燃高温尼龙复合材料，该方案虽然避免了溴系阻燃剂的使用，但未能解决阻燃高温尼龙的降解黄变问题；中国专利申请CN106543718A中将六氯环三磷腈接枝改性膨胀石墨作为协同阻燃剂制备高阻燃性高温尼龙复合材料，而膨胀石墨的加入会影响材料颜色，限制了材料的应用场景。

技术实现思路

[0004]为了克服上述现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种负载有机磷的磷酸锆阻燃剂的制备方法。
[0005]本专利技术的再一目的在于提供一种高阻燃、高强度、耐黄变的半芳香族聚酰胺组合物。
[0006]本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种负载有机磷的磷酸锆阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：分别将含磷腈中间体、醇胺类化合物溶于溶剂中得到含磷腈中间体溶液和醇胺类化合物溶液；先在含磷腈中间体溶液中加入季铵盐插层的磷酸锆悬浮液，混合均匀后，再滴加醇胺类化合物溶液，搅拌反应后，经旋蒸、洗涤、干燥，制得负载有机磷的磷酸锆阻燃剂。
[0007]优选的，所述溶剂优选自四氢呋喃、苯、甲苯或环己烷中的任意一种或几种。
[0008]优选的，所述醇胺类化合物选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N
‑
二甲基乙醇、N,N
‑
二丁基乙醇胺或N,N
‑
二丙基乙醇胺中的任意一种或几种；优选的，所述的含磷腈中间体与醇胺类化合物的摩尔比为1:(1.1
‑
1.2)；所述季铵盐插层的磷酸锆悬浮液与含磷腈中间体溶液的体积比为1:1.5~4。
[0009]进一步优选的，所述含磷腈中间体溶液的质量百分比浓度为 30~50% ；所述醇胺类化合物溶液的质量百分比浓度为 40~60% 。
[0010]本专利技术所述含磷腈中间体为六氯环三磷腈与含羟基和活性羰基的化合物反应生成的带有活性羰基的磷腈化合物。
[0011]本专利技术提供所述含磷腈中间体的制备方法，包括以下步骤：将含羟基和活性羰基的化合物、强碱弱酸盐加入溶剂中，在无氧无水条件下，搅拌至反应体系澄清透明，再滴加六氯环三磷腈溶液，搅拌反应后，经旋蒸、水洗、重结晶、干燥，制得含磷腈中间体。
[0012]所述六氯环三磷腈溶液为将六氯环三磷腈与溶剂按比例1g：5~10ml配制得到。
[0013]所述含羟基和活性羰基的化合物优选为对羟基苯甲醛、2
‑
甲氧基
‑4‑
羟基苯甲醛、1
‑
乙氧基
‑4‑
羟基苯甲醛、3,5
‑
二叔丁基
‑3‑
羟基苯甲醛、3,5
‑
二甲基
‑4‑
羟基苯甲醛、5
‑
(4
‑
羟基哌啶)
‑2‑
噻吩甲醛、6
‑
羟基
‑2‑
萘甲醛或2
‑
羟基吡啶
‑4‑
醛中的任意一种或几种。
[0014]所述强碱弱酸盐优选为碳酸钠、乙酸钠、磷酸钠、碳酸氢钾、偏铝酸钙、硅酸钡或氢硫酸钠中的任意一种或几种。
[0015]优选的，所述六氯环三磷腈与含羟基和活性羰基的化合物的摩尔比为1:(3
‑
6)。
[0016]优选的，所述强碱弱酸盐的用量是含羟基和活性羰基的化合物的0.1~1%。
[0017]本专利技术提供所述季铵盐插层的磷酸锆悬浮液的制备方法，包括以下步骤：将磷酸锆加入四氢呋喃或二甲醚或三氯甲烷中，充分搅拌混合后，加入胺类预插层剂，在搅拌的同时进行超声处理2
‑
4小时，然后加入季铵盐，在20~35℃下搅拌4
‑
6小时，制得季铵盐插层的磷酸锆悬浮液。
[0018]所述磷酸锆选自α
‑
磷酸锆或γ
‑
磷酸锆中的任意一种或几种。优选的，所述磷酸锆的平均粒径为0.5
‑
5微米。
[0019]进一步优选的，所述α
‑
磷酸锆的层状厚度为5
‑
20nm；所述γ
‑
磷酸锆的层状厚度为15
‑
75nm。
[0020]所述胺类预插层剂优选自甲胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、苯胺或对苯胺中的任意一种或几种。
[0021]所述季铵盐优选自氯化十二烷基二甲基苄基铵、溴化双十八烷基二甲基铵、十八烷基二甲基羟乙基铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基磺酸铵或十八烷基三甲基磺酸铵中的任意一种或几种。
[0022]优选的，所述磷酸锆以质量比1:30~50的比例加入四氢呋喃或二甲醚或三氯甲烷中。
[0023]优选的，所述胺类预插层剂的加入量为磷酸锆质量的3%
‑
10%；所述季铵盐与磷酸锆的摩尔比为(0.5
‑
3):1。
[0024]本专利技术还提供一种阻燃半芳香族聚酰胺组合物，按重量份数计，包括以下组分：半芳香族聚酰胺树脂65
‑
80份；负载有机磷的磷酸锆阻燃剂10
‑
25份；玻璃纤维10
‑
30份；助剂0
‑
1份；所述负载有机磷的磷酸锆阻燃剂由本专利技术的所述的负载有机磷的磷酸锆阻燃剂的制备方法制得。
[0025]优选的，所述负载有机磷的磷酸锆阻燃剂的平均粒径为0.5~5μm。本专利技术可以通过
研磨、过筛得到要求粒径的负载有机磷的磷酸锆阻燃剂。
[0026]所述的半芳香族聚酰胺树脂优选自PA10T、PA9T、PA6T，PA4T、PA6/6T、PA6/6I或PA6T/6I中的任意一种或几种。
[0027]所述助剂选自抗氧剂或润滑剂中的任意一种或几种。本专利技术可根据实际需要选择合适的助剂。
[0028]所述抗氧剂可选自四[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载有机磷的磷酸锆阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：分别将含磷腈中间体、醇胺类化合物溶于溶剂中得到含磷腈中间体溶液和醇胺类化合物溶液；先在含磷腈中间体溶液中加入季铵盐插层的磷酸锆悬浮液，混合均匀后，再滴加醇胺类化合物溶液，搅拌反应后，经旋蒸、洗涤、干燥，制得负载有机磷的磷酸锆阻燃剂；其中，所述含磷腈中间体为六氯环三磷腈与含羟基和活性羰基的化合物反应生成的带有活性羰基的磷腈化合物；所述醇胺类化合物选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N
‑
二甲基乙醇、N,N
‑
二丁基乙醇胺或N,N
‑
二丙基乙醇胺中的任意一种或几种；所述季铵盐插层的磷酸锆悬浮液的制备方法包括以下步骤：将磷酸锆加入四氢呋喃或二甲醚或三氯甲烷中，充分搅拌混合后，加入胺类预插层剂，在搅拌的同时进行超声处理2
‑
4小时，然后加入季铵盐，在20~35℃下搅拌4
‑
6小时，制得季铵盐插层的磷酸锆悬浮液。2.根据权利要求1所述的负载有机磷的磷酸锆阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的含磷腈中间体与醇胺类化合物的摩尔比为1:(1.1
‑
1.2)；所述季铵盐插层的磷酸锆悬浮液与含磷腈中间体溶液的体积比为1:1.5~4。3.根据权利要求1所述的负载有机磷的磷酸锆阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述含磷腈中间体的制备方法包括以下步骤：将含羟基和活性羰基的化合物、强碱弱酸盐加入溶剂中，在无氧无水条件下，搅拌至反应体系澄清透明，再滴加六氯环三磷腈溶液，搅拌反应后，经旋蒸、水洗、重结晶、干燥，制得含磷腈中间体；其中，所述六氯环三磷腈溶液为将六氯环三磷腈与溶剂按比例1g：5~10ml配制得到；所述六氯环三磷腈与含羟基和活性羰基的化合物的摩尔比为1:(3
‑
6)。4.根据权利要求1所述的负载有机磷的磷酸锆阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自四氢呋喃、苯、甲苯或环己烷中的任意一种或几种；所述含羟基和活性羰基的化合物选自对羟基苯甲醛、2
‑
甲氧基
‑4‑
羟基苯甲醛、1
‑
乙氧基
‑4‑
羟基苯甲醛、3,5
‑
二叔丁基
‑3‑
羟基苯甲醛、3,5
‑
二甲基
‑4‑
羟基苯甲醛、5
‑
(4
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羟基哌啶)
‑2‑
噻吩甲醛、6
‑
羟基
‑2‑
萘甲醛或2
‑...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷彩红，徐睿杰，陈大华，
申请(专利权)人：合聚高分子材料科技广东有限公司，
类型：发明
国别省市：