一种改善聚碳酸酯阻隔性的方法技术

一种改善聚碳酸酯阻隔性的方法，属于聚碳酸酯材料技术领域。其特征在于，采用二氧化碳与共聚单体共聚来制备二氧化碳基共聚物，共聚单体中包括含环支化剂；所述的含环支化剂为均苯四甲酸酐、1,4,5,8

【技术实现步骤摘要】
一种改善聚碳酸酯阻隔性的方法


[0001]本专利技术属于聚碳酸酯材料
，具体涉及一种改善聚碳酸酯阻隔性的方法。

技术介绍

[0002]传统塑料带来的“白色污染”催生了可降解塑料的发展，目前常见的可降解塑料包括聚乳酸（PLA）、聚对苯二甲酸
‑
己二酸丁二酯（PBAT）、聚丁二酸丁二酯（PBS）、聚羟基脂肪酸（PHA）、聚己内酯（PCL）、聚碳酸亚丙酯（PPC）。目前常见的可降解塑料在阻隔性上相比于传统的PE、PP、PET等材料差距较大，而相对于阻隔性塑料如乙烯
‑
乙烯醇共聚物（EVOH）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、尼龙（PA）等差距就更大。导致可降解塑料在很多领域无法替代传统非生物降解塑料，这就阻碍了可生物降解的推广使用。
[0003]聚碳酸酯是分子链中含有碳酸脂基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族等多种类型。传统的聚碳酸酯本身大都具有较好的韧性、耐热性等性能，但是同样存在阻隔性差的问题。如PPC本身具有优良的阻隔性能，阻氧性能达到100～110cm3/(m2·
24h
·
0.1MPa)，阻水性能达到36g/(m2·
24h)；这是因为PPC的分子结构存在较多极性基团，分子间具有较强的相互作用，使其分子链排列紧密，堆砌密度大，自由体积小，这决定了它具有优良的阻隔性能。但PPC仍然达不到高阻隔塑料标准，需要进一步增强其阻隔性能，才能继续扩大其应用领域。
[0004]所以如何提高聚碳酸酯类材料的阻隔性，一直是本领域的主要研究方向之一，如中国专利CN113956451A就公开了一种高气体阻隔性的聚酯
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聚碳酸酯共聚物，该专利技术通过引入芳香族二元酸和环状二元醇来提高阻隔性，并成功使得共聚物的CO2渗透系数达到了6.84
×
10
‑
11
cm3·
cm/(cm2·
s
·
cmHg)，O2渗透系数为6.65
×
10
‑
11
cm3·
cm/(cm2·
s
·
cmHg)，但是该材料的阻水性能仍然较低，阻气性能也仍然有待提高。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供阻水性、阻气性均得到改善的聚碳酸酯阻隔性的方法。
[0006]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：改善聚碳酸酯阻隔性的方法，其特征在于，采用二氧化碳与共聚单体共聚来制备二氧化碳基共聚物，共聚单体中包括含环支化剂；
[0007]所述的含环支化剂为均苯四甲酸酐、1,4,5,8
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萘四甲酸酐、3,4,9,10
‑
苝四甲酸二酐、TDI和MDI中的一种或几种。
[0008]本专利技术针对二氧化碳基共聚物的阻隔性提升问题，引入适用的含环支化剂，上述含环支化剂与二氧化碳基共聚物的相容性好，能够均匀的在共聚物中分布，PPC链段共聚上述含环支化剂后，可使聚合链段容易形成二维的网状结构，在加工成膜时，聚合物易形成层状结构，能够使得制品的阻隔性显著提高。
[0009]优选的，上述改善聚碳酸酯阻隔性的方法中，所述的含环支化剂为均苯四甲酸酐
或/和1,4,5,8
‑
萘四甲酸酐。优选的含环支化剂本身具有苯环或其衍生物，平面效果明显，更容易形成二维的网状结构，相应的聚合物层状结构更理想，制品的阻隔性也更高。
[0010]更优选的，上述改善聚碳酸酯阻隔性的方法中，所述的含环支化剂为均苯四甲酸酐。本专利技术中最优选的含环支化剂为均苯四甲酸酐，与二氧化碳的共聚性最好，最容易结合，形成的平面网状结构也最均匀，因为结构的相似性，也容易在主链上引入苯环或萘环等，共聚性好，工艺容易控制。进一步引入芳香环或/和脂肪环后，配合均苯四甲酸酐，使得二氧化碳基共聚物的阻隔性和拉伸强度等物理性能同时达到本专利技术最佳。
[0011]上述改善聚碳酸酯阻隔性的方法中，所述的二氧化碳基共聚物优选的通式如式1或/和式2所示：
[0012]式1
[0013][0014]；
[0015]式2
[0016][0017]；
[0018]式1和式2中，Ar1、Ar2分别为苯基或萘基，Ar1、Ar2可以相同也可以不同；R1、R2分别为
‑
H或碳原子数小于6的烷基；0≤a≤10000、0≤b≤10000、1≤a+b≤10000、1≤c≤3000、1≤d≤3000、0≤e≤20000、0≤f≤20000、0≤e+f≤20000、0≤g≤1000、0≤h≤1000、0≤i≤1000，且 a、b、c、d、e、f、g、h、i均为整数。
[0019]上述结构式即为本专利技术使用均苯四甲酸酐作为含环支化剂时，引入芳香环或/和脂肪环后的结构式，该二氧化碳基共聚物的阻隔性和拉伸强度等物理性能同时达到本专利技术最佳。
[0020]优选的，上述改善聚碳酸酯阻隔性的方法中，所述的二氧化碳与共聚单体共聚的一种一锅一步合成工艺：将环氧化物、环状酸酐、催化剂、含环支化剂一次性投入到反应器中，充入二氧化碳至1MPa~4MPa，在30℃~80℃下反应，其中所述的环状酸酐与含环支化剂的
摩尔比为10~500﹕1；反应结束后终止反应，经洗涤、脱挥、干燥后得到无规二氧化碳基共聚物。本专利技术提供上述一锅一步合成工艺，可以制得无规二氧化碳基共聚物，含环支化剂和环状单体分布均匀，制成的产品阻隔性方面更有优势。
[0021]优选的，上述改善聚碳酸酯阻隔性的方法中，所述的二氧化碳与共聚单体共聚的一种一锅多步合成工艺：将环状酸酐、溶剂、催化剂、含环支化剂和过量环氧化物投入到反应釜中升温至30℃~80℃反应至环状酸酐反应完全，其中所述的环状酸酐与含环支化剂的摩尔比为10~500﹕1；保温充入二氧化碳控压至1MPa~4MPa并补充催化剂，继续聚合反应至环氧化物反应完全；保持反应温度再次投入环氧化物、环状酸酐、溶剂和含环支化剂，补加催化剂后聚合反应至反应结束，其中所述的环状酸酐与含环支化剂的摩尔比为10~500﹕1；生成的胶液经反复洗涤、脱挥后得到嵌段二氧化碳基共聚物。本专利技术提供上述一锅多步合成工艺，可以制得嵌段二氧化碳基共聚物，环状单体的共聚控制在链端，避免了二氧化碳基共聚物的解拉链热解，保证材料的阻隔性提升的同时，材料的耐热性更好。
[0022]上述合成工艺针对于二氧化碳基多元共聚物的阻隔性，同时引入含环单体和适用的含环支化剂，PPC链段共聚环状结构单体以及均苯四甲酸酐，单体之间结构相似、相容性好，聚合条件容易控制，聚合链段形成的平面网状结构含量高、结构均匀，形成“平铺”效应明显，在加工成膜时，聚合物更易形成层状结构，制品的阻隔性和拉伸强度等性能明显提高。
[0023]优选的，上述合成工艺中，所述的环氧化物均为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧环己烷、环氧氯丙烷中的一种或几种。优选的环氧化物既能够与二氧化碳良好的聚合，又能够本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改善聚碳酸酯阻隔性的方法，其特征在于，采用二氧化碳与共聚单体共聚来制备二氧化碳基共聚物，共聚单体中包括含环支化剂；所述的含环支化剂为均苯四甲酸酐、1,4,5,8
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萘四甲酸酐、3,4,9,10
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苝四甲酸二酐、TDI和MDI中的一种或几种。2.根据权利要求1所述一种改善聚碳酸酯阻隔性的方法，其特征在于：所述的含环支化剂为均苯四甲酸酐或/和1,4,5,8
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萘四甲酸酐。3.根据权利要求1所述一种改善聚碳酸酯阻隔性的方法，其特征在于：所述的含环支化剂为均苯四甲酸酐。4. 根据权利要求3所述一种改善聚碳酸酯阻隔性的方法，其特征在于：所述的二氧化碳基共聚物通式如式1或/和式2所示：式1式1；式2式2；式1和式2中，Ar1、Ar2分别为苯基或萘基，Ar1、Ar2可以相同也可以不同；R1、R2分别为
‑
H或碳原子数小于6的烷基；0≤a≤10000、0≤b≤10000、1≤a+b≤10000、1≤c≤3000、1≤d≤3000、0≤e≤20000、0≤f≤20000、0≤e+f≤20000、0≤g≤1000、0≤h≤1000、0≤i≤1000，且 a、b、c、d、e、f、g、h、i均为整数。5.根据权利要求1所述一种改善聚碳酸酯阻隔性的方法，其特征在于：所述的二氧化碳与共聚单体共聚的具体工艺为：将环氧化物、环状酸酐、催化剂、含环支化剂一次性投入到反应器中，充入二氧化碳至1MPa~4MPa，在30℃~80℃下反应，其中所述的环状酸酐与含环支化剂的摩...

【专利技术属性】
技术研发人员：李洪国，魏怀建，李宜格，傅海，
申请(专利权)人：山东联欣环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：