一种聚酯原位聚合用纳米氧化锌分散液及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚酯原位聚合用纳米氧化锌分散液及其制备方法，组分包括：纳米氧化锌，乙二醇，复配改性剂，稳定剂及助分散剂；所述的复配改性剂包括长碳链型偶联剂及含有反应基团的偶联剂；所述的长碳链型偶联剂中含有至少一条C6以上的烷基链；所述的含有反应基团的偶联剂中含有氨基、环氧基、巯基中的一种或多种。本发明专利技术用复配改性剂对纳米氧化锌进行表面处理，制成稳定的乙二醇体系的分散液，可在聚酯合成过程中的打浆或酯化段在线添加，大大提高纳米粉体的分散性，改善聚酯性能，无特殊设备支出，便于工业化生产。便于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种聚酯原位聚合用纳米氧化锌分散液及其制备方法


[0001]本专利技术涉及聚酯用添加剂
，尤其是涉及一种聚酯原位聚合用纳米氧化锌分散液及其制备方法。

技术介绍

[0002]在聚酯纤维中添加抗菌纳米粉体是开发抗菌聚酯纤维最有效的方法之一。纳米氧化锌具有广谱高效的抗菌性，具有光催化抗菌、活性氧化物抗菌、金属离子溶出抗菌特性，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等菌种杀灭率达99％，且兼具抗紫外性能，是一种优异的纳米添加剂。在聚酯材料中添加氧化锌以制备抗菌聚酯纤维，已得到了广泛应用。
[0003]由于无机纳米粒子具有特殊的表面结构，其表面缺少邻近配位原子，具有很高的活性，极易发生团聚；且无机粒子与聚酯基体的相容性差，因此其无法直接与聚酯材料进行共混熔融纺丝。现有技术中在聚酯中添加纳米氧化锌多采用母粒技术，先制作纳米粉体功能母粒，然后与聚酯共混熔融纺丝。例如，一种在中国专利文献上公开的“无机纳米氧化锌多功能复合抗菌聚酯纤维的制造方法”，其公开号CN102560725A，该专利技术首先制备亲水性改性聚酯切片，将100纳米以下的氧化锌粉体按重量比20～35∶80～65与成纤聚合物共混，再经特殊工艺加工制成适用于聚酯纤维生产的母粒。特制的母粒以重量百分比5％～15％的比例与亲水性改性聚酯切片共混，经聚酯纤维生产工艺制作成无机纳米氧化锌多功能复合抗菌聚酯纤维。
[0004]采用母粒技术添加纳米氧化锌虽然操作简便和灵活，但存在母粒添加量大，纳米氧化锌分布不均匀，切片纺丝组件周期短，成本高，能耗高的问题，不适于大规模工业化生产。

技术实现思路

[0005]本专利技术是为了克服现有技术中采用母粒技术添加纳米氧化锌存在的上述问题，提供一种聚酯原位聚合用纳米氧化锌分散液及其制备方法，用复配改性剂对纳米氧化锌进行表面处理，制成稳定的乙二醇体系的分散液，可在聚酯合成过程中的打浆或酯化段在线添加，大大提高纳米粉体的分散性，改善聚酯性能，无特殊设备支出，便于工业化生产。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种聚酯原位聚合用纳米氧化锌分散液，组分包括：纳米氧化锌，乙二醇，复配改性剂，稳定剂及助分散剂；所述的复配改性剂包括长碳链型偶联剂及含有反应基团的偶联剂；所述的长碳链型偶联剂中含有至少一条C6以上的烷基链；所述的含有反应基团的偶联剂中含有氨基、环氧基、巯基中的一种或多种。
[0007]本专利技术选择聚酯合成时的反应物乙二醇作为纳米氧化锌分散液的溶剂，无需常规纳米粉体改性过程中离心、喷雾、或抽滤等去除溶剂的操作步骤，大大降低了纳米氧化锌的改性难度；制得的纳米氧化锌分散液使用方便，对聚合无特殊要求，可直接在聚酯合成过程中的打浆或酯化段添加。
[0008]同时，本专利技术采用复配改性剂对纳米氧化锌进行改性，复配改性剂中包含两种不同的偶联剂，长碳链型偶联剂可以使纳米氧化锌表面由亲水变为疏水，提升了纳米氧化锌与聚酯基体的相容性；含有反应基团的偶联剂中的氨基、环氧基及巯基可与聚酯合成时的反应物中的羧基反应，从而使纳米氧化锌可通过化学键连接在聚酯基体中，有利于提升聚酯性能。并且，长碳链型偶联剂和含有反应基团的偶联剂可以共同作用，将分散液中的氧化锌粒径调节至合适的范围内，使纳米氧化锌可以在乙二醇中稳定分散，从而使聚合所得聚酯中纳米氧化锌得以均匀分布。
[0009]作为优选，复配改性剂中，长碳链型偶联剂和含有反应基团的偶联剂的质量比为0.2～5:1；复配改性剂的总质量为纳米氧化锌质量的0.5～5％。将长碳链型偶联剂和含有反应基团的偶联剂的用量控制在此范围内，可将分散液中的颗粒粒径调节至最适范围，确保分散液具有良好的分散稳定性。若长碳链型偶联剂的用量过少，对氧化锌的覆盖不完全，粒径较大；而长碳链型偶联剂的用量过多时，过剩的有机长链相互缠绕，也同样会导致粒径变大。含有反应基团的偶联剂的用量过少，纳米氧化锌无法参与聚酯的合成反应，氧化锌不能在聚酯内均匀分布，聚酯强度下降；而含有反应基团的偶联剂的用量过多时，又会导致聚酯交联严重，不利于后期纤维加工。
[0010]作为优选，所述的长碳链型偶联剂选自异丙氧基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙氧基三油酸酰氧基钛酸酯、丙氧基钛三硬脂酸盐、异丙氧基三(十二烷基苯磺酰氧基)钛酸酯、十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述的含有反应基团的偶联剂选自异丙氧基三(乙二胺基
‑
N
‑
乙氧基)钛酸酯、3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、N
‑2‑
氨乙基
‑3‑
氨丙基三乙氧基硅烷、3
‑
缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3
‑
巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
[0011]作为优选，所述的稳定剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、三乙基磷酸中的一种或多种；稳定剂的质量为纳米氧化锌质量的0.005～0.02％。本专利技术中的稳定剂可降低纳米氧化锌的催化活性，避免氧化锌催化聚酯降解。
[0012]作为优选，所述的助分散剂包括第一助分散剂和第二助分散剂；第一助分散剂为分子量低于1000的聚乙二醇(PEG)和/或分子量大于58000的聚乙烯吡咯烷酮；第一助分散剂的质量为纳米氧化锌质量的0.3～5％；第二助分散剂为聚丙烯酸钠和/或六偏磷酸钠；第二助分散剂的质量为纳米氧化锌质量的0.25～1％。
[0013]第一助分散剂上的吸附空位可以与氧化锌表面络合，或形成氢键，吸附于氧化锌表面，维持氧化锌以小于3μm的大小进行下一步骤的偶联剂改性，防止以团聚体的形式被修饰，后期无法被研磨打开。第二助分散剂可吸附于改性氧化锌表面，增大表面电位，排斥力增大，保证后期分散液的储存稳定性和热稳定性。
[0014]作为优选，分散液中纳米氧化锌的质量浓度＜15％。
[0015]本专利技术还提供了一种上述聚酯原位聚合用纳米氧化锌分散液的制备方法，包括如下步骤：(1)将纳米氧化锌与乙二醇混合，加入助分散剂研磨至氧化锌的粒径D99小于3μm，得到初始分散液；(2)将初始分散液的pH调节至10～12，滴加复配改性剂进行改性反应；(3)向改性反应后的分散液中加入稳定剂和助分散剂，再次研磨至氧化锌的粒径
小于1μm，得到所述聚酯原位聚合用纳米氧化锌分散液。
[0016]作为优选，步骤(1)中添加的助分散剂为第一助分散剂，步骤(3)中添加的助分散剂为第二助分散剂。
[0017]作为优选，步骤(2)中调节pH时使用的pH调节剂为氨水，三乙醇胺，有机胺，氢氧化钠中的一种或多种；改性反应温度为50～120℃。
[0018]作为优选，步骤(1)和步骤(3)研磨时使用的研磨珠的粒径为0.3～0.6μm，研磨温度低于40℃。
[0019]因此，本专利技术具有如下有益效果：(1)选择聚酯合成时的反应物乙二醇作为纳米氧化锌的改性体系，不存在常规纳米粉体改性过程中离心、喷雾、或抽滤等去除溶剂的操作步骤，大大降低了纳米氧化锌的改性难度；通过工艺条件严格控制复配改性剂残留，使用方本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酯原位聚合用纳米氧化锌分散液，其特征是，组分包括：纳米氧化锌，乙二醇，复配改性剂，稳定剂及助分散剂；所述的复配改性剂包括长碳链型偶联剂及含有反应基团的偶联剂；所述的长碳链型偶联剂中含有至少一条C6以上的烷基链；所述的含有反应基团的偶联剂中含有氨基、环氧基、巯基中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的一种聚酯原位聚合用纳米氧化锌分散液，其特征是，复配改性剂中，长碳链型偶联剂和含有反应基团的偶联剂的质量比为0.2~5:1；复配改性剂的总质量为纳米氧化锌质量的0.5~5%。3.根据权利要求1或2所述的一种聚酯原位聚合用纳米氧化锌分散液，其特征是，所述的长碳链型偶联剂选自异丙氧基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、异丙氧基三油酸酰氧基钛酸酯、丙氧基钛三硬脂酸盐、异丙氧基三（十二烷基苯磺酰氧基）钛酸酯、十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述的含有反应基团的偶联剂选自异丙氧基三（乙二胺基
‑
N
‑
乙氧基）钛酸酯、3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、N
‑2‑
氨乙基
‑3‑
氨丙基三乙氧基硅烷、3
‑
缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3
‑
巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种聚酯原位聚合用纳米氧化锌分散液，其特征是，所述的稳定剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、三乙基磷酸中的一种或多种；稳定剂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：周攀飞，李院院，汪文华，张超，柳思程，李婧楠，王松林，杨新华，
申请(专利权)人：杭州逸暻化纤有限公司，
类型：发明
国别省市：