一种溴化接枝剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种溴化接枝剂及其制备方法和应用，该溴化接枝剂具有式1所示的结构，式1中，BR为1,3

【技术实现步骤摘要】
一种溴化接枝剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种接枝剂，尤其涉及一种溴化接枝剂及其制备方法和应用，属于高分子材料


技术介绍

[0002]作为最重要的合成橡胶品种之一，由异丁烯和少量异戊二烯为原料采用阳离子聚合共聚而成的丁基橡胶(Butyl Rubber，简称IIR)被广泛应用于制造车用轮胎的内胎、气密层、硫化胶囊等领域。
[0003]然而，丁基橡胶分子链具有较高的不饱和度且取代基甲基呈对称排列，这种分子结构决定了其不可避免的存在耐臭氧老化差、挤出胀大效应显著、硫化焦烧时间长，硫化速度低等问题，导致丁基橡胶可加工性能无法满足日渐多样化的加工需求和应用场景，成为丁基橡胶材料拓展应用的瓶颈。
[0004]因此，如何对丁基橡胶改性，使其具有更为优异的应用性能，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供一种溴化接枝剂，该溴化接枝剂作为对丁基橡胶的改性剂能够将丁基橡胶改性为溴化丁基橡胶，并且使溴化丁基橡胶包括尺寸稳定性、硫化加工性能、机械强度、气密性等在内的性能得到显著改善，从而拓宽了丁基橡胶的应用范围。
[0006]本专利技术还提供一种溴化接枝剂的制备方法，该制备方法得到的溴化接枝剂能够使对丁基橡胶进行改性，并且使改性后的溴化丁基橡胶具有优异的加工性能。
[0007]本专利技术还提供一种溴化丁基橡胶，该溴化丁基橡胶包括前述溴化接枝剂，因此加工性能优异，具体表现在其具有更低的门尼粘度、透气量以及挤出胀大比、更短的硫化烧焦时间以及正硫化时间、更高的机械强度以及更高的支化度。
[0008]本专利技术还提供一种橡胶产品，该橡胶产品由上述溴化丁基橡胶加工得到，该橡胶产品在机械强度、产品尺寸稳定性等方面具有优异的表现。
[0009]本专利技术第一方面提供一种溴化接枝剂，其中，所述溴化接枝剂具有式1 所示的结构：
[0010][0011]其中，BR为1,3
‑
丁二烯均聚嵌段，IR为异戊二烯均聚嵌段，PS为苯乙烯均聚嵌段，SBR为苯乙烯和1,3
‑
丁二烯的无规共聚嵌段，a≥1，b≥1，c≥ 1，d≥1；
[0012]所述溴化接枝剂中，溴元素的质量百分含量为10～16％。
[0013]本专利技术的溴化接枝剂用于对丁基橡胶进行溴化改性以得到溴化丁基橡胶。本专利技术不限定该溴化接枝剂的分子量，只要满足该结构以及溴元素质量百分含量的聚合物均为本专利技术的溴化接枝剂。
[0014]该溴化接枝剂是一种四元四杂臂星型溴化接枝剂，即该接枝剂包括四个聚合物取代基团且四个聚合物取代基团由四个均聚物嵌段独立得或以不同的组合形成。具体的，该溴化接枝剂可以看成是被四个聚合物取代基团取代的 3,3
‑
二乙基戊烷，其中，一个聚合物取代基团为异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物，一个聚合物取代基团为1,3
‑
丁二烯、异戊二烯与对溴甲基苯乙烯的嵌段共聚物，一个聚合物取代基团为1,3
‑
丁二烯与苯乙烯的嵌段共聚物，一个聚合物取代基团为1,3
‑
丁二烯，苯乙烯与丁二烯的无规共聚与对溴甲基苯乙烯的嵌段共聚物。
[0015]本专利技术溴化接枝剂具有较高的溴元素质量百分含量，还具有全伯位溴结构，且全伯位溴结构是通过加成聚合反应生成，而非通过离子取代生成，并阻断溴结构异构化的条件，避免了溴化丁基橡胶中溴结构的分子重排，提高了溴化丁基橡胶中全伯位溴结构的稳定性，不仅有利于解决丁基橡胶因高饱和度导致的双键少难硫化的问题，还有利于提高硫化速度。同时，加成聚合反应还可避免副产物溴化氢的生成，降低溴化氢对环境的污染。
[0016]此外，从结构上看，该溴化接枝剂的四元四杂臂星型结构能够破坏丁基橡胶规整的分子结构，通过增大链段的无序性使得改性后的溴化丁基橡胶能够获得更低的门尼粘度，极大降低加工能耗，同时溴化接枝剂中的PS链段、 SBR链段和对溴甲基苯乙烯中含有一定量的不饱和乙烯基，增大了分子链段的内旋转，能够使丁基橡胶获得良好的粘弹性能，从而减小了挤出胀大效应，确保改性后的溴化丁基橡胶具有优异的加工尺寸稳定性。
[0017]本专利技术的溴化接枝剂中的PS链段、SBR链段、对溴甲基苯乙烯中含有大量的具有刚性大、空间位阻大的特点的苯环结构，能够使改性后的溴化丁基橡胶具有优异的机械强度和气密性。
[0018]因此，本专利技术的溴化接枝剂具备溴结构稳定、无序度高的特点，利用该溴化接枝剂对丁基橡胶改性能够有利于改性后溴化丁基橡胶硫化加工性能、挤出胀大效应、气密性和机械强度的改善，进而使改性后溴化丁基橡胶具有优异的加工性能以满足各种不同的应用需求。
[0019]进一步地，专利技术人发现，所述溴化接枝剂的数均分子量为110000～120000，分子量分布为17.12～18.64时，能够在更高的经济效益下实现对溴化丁基橡胶加工性能的进一步促进作用。
[0020]在一种具体的实施方式中，所述溴化接枝剂通过包括以下过程的方法制备得到：
[0021]使3,9
‑
二氧[5.5]螺环十一烷与卤化剂在催化剂的作用下反应得到偶联剂 1,5
‑
二卤
‑
3,3
‑
二(2
‑
卤乙基)戊烷；
[0022]使异戊二烯、第一结构调节剂、第一引发剂混合，并在40～50℃下反应30～40min得到第一反应体系，向所述第一反应体系中加入1，3
‑
丁二烯、第二结构调节剂至50～60℃反应30～40min，形成
‑
BR
‑
IR
‑
链段，再加入对溴甲基苯乙烯在60～70℃下反应60～80min，得到第一嵌段体系；
[0023]使1,3
‑
丁二烯、第三结构调节剂、第二引发剂在40～50℃下反应40～50min，得到
第二反应体系，向所述第二反应体系中加入1,3
‑
丁二烯、苯乙烯在 60～70℃下反应60～70min，形成
‑
BR
‑
SBR
‑
链段，再加入对溴甲基苯乙烯，在 70～80℃下反应90～110min，得到第二嵌段体系；
[0024]使1,3
‑
丁二烯、第四结构调节剂、第三引发剂混合，并在40～50℃下反应 40～50min后得到第三反应体系，向所述第三反应体系中加入苯乙烯、第五结构调节剂在50～60℃反应40～60min后，形成
‑
BR
‑
PS
‑
链段，得到第三嵌段体系；
[0025]使异戊二烯、第六结构调节剂、第四引发剂混合，并在40～50℃下反应 30～40min得到第四反应体系，向所述第四反应体系中加入苯乙烯、第七结构调节剂在50～60℃下反应30～40min，形成
‑
IR
‑
PS
‑
嵌段，得到第四嵌段体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种溴化接枝剂，其特征在于，所述溴化接枝剂具有式1所示的结构：其中，BR为1,3
‑
丁二烯均聚嵌段，IR为异戊二烯均聚嵌段，PS为苯乙烯均聚嵌段，SBR为苯乙烯和1,3
‑
丁二烯的无规共聚嵌段，a≥1，b≥1，c≥1，d≥1；所述溴化接枝剂中，溴元素的质量百分含量为10～16％。2.根据权利要求1所述的溴化接枝剂，其特征在于，所述溴化接枝剂的数均分子量为110000～120000，分子量分布为17.12～18.64。3.根据权利要求1或2所述的溴化接枝剂，其特征在于，所述溴化接枝剂通过包括以下过程的方法制备得到：使3,9
‑
二氧[5.5]螺环十一烷与卤化剂在催化剂的作用下反应得到偶联剂1,5
‑
二卤
‑
3,3
‑
二(2
‑
卤乙基)戊烷；使异戊二烯、第一结构调节剂、第一引发剂混合，并在40～50℃下反应30～40min得到第一反应体系，向所述第一反应体系中加入1，3
‑
丁二烯、第二结构调节剂至50～60℃反应30～40min，形成
‑
BR
‑
IR
‑
链段，再加入对溴甲基苯乙烯在60～70℃下反应60～80min，得到第一嵌段体系；使1,3
‑
丁二烯、第三结构调节剂、第二引发剂在40～50℃下反应40～50min，得到第二反应体系，向所述第二反应体系中加入1,3
‑
丁二烯、苯乙烯在60～70℃下反应60～70min，形成
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BR
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SBR
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链段，再加入对溴甲基苯乙烯，在70～80℃下反应90～110min，得到第二嵌段体系；使1,3
‑
丁二烯、第四结构调节剂、第三引发剂混合，并在40～50℃下反应40～50min后得到第三反应体系，向所述第三反应体系中加入苯乙烯、第五结构调节剂在50～60℃反应40～60min后，形成
‑
BR
‑
PS
‑
链段，得到第三嵌段体系；使异戊二烯、第六结构调节剂、第四引发剂混合，并在40～50℃下反应30～40min得到第四反应体系，向所述第四反应体系中加入苯乙烯、第七结构调节剂在50～60℃下反应30～40min，形成
‑
IR
‑
PS
‑
嵌段，得到第四嵌段体系；将所述第二嵌段体系、所述第三嵌段体系以及第四嵌段体系加入所述第一嵌段体系后，加入所述偶联剂1,5
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二卤
‑
3,3
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二(2
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卤乙基)戊烷，并在80～90℃下反应130～150min得到所述溴化接枝剂。4.根据权利要求3所述的溴化接枝剂，其特征在于，在所述第一嵌段体系的制备中，溴化剂与所述异戊二烯、所述第一结构调节剂、所述1,3
‑
丁二烯、所述第二结构调节剂的质量比为1：(0.3～0.4)：(0.001～0.004)：(0.2～0.3)：(0.001～0.003)；和/或，在所述第二嵌段体系的制备中，溴化剂与所述1,3
‑
丁二烯、所述第三结构调节剂、所述1,3
‑
丁二烯、所述苯乙烯的质量比为1：(0.2～0.3)：(0.001～0.003)：(0.2～0.3)：(0.3～
0.4)；和/或，在所述第三嵌段体系的制备中，溴化剂与所述1,3
‑
丁二烯、所述第四结构调节剂、所述苯乙烯、所述第五结构调节剂的质量比为1：(0.2～0.3)：(0.001～0.003)：(0.3～0.4)：(0.002～0.004)；和/或，在所述第四嵌段体系的制备中，溴化剂与所述异戊二烯、所述第六结构调节剂、所述苯乙烯、所述第七结构调节剂的质量比为1：(0.2～0.3)：(0.001～0.003)：(0.1～0.2)：(0.001～0.003)；所述溴化剂为对溴甲基苯乙烯，所述溴化剂的质量为在所述第一嵌段体系制备中的对溴甲基苯乙烯与所述第二嵌段体系制备中的对溴甲基苯乙烯的质量之和；所述第一嵌段体系制备中的对溴甲基苯乙烯与所述第二嵌段体系制备中的对溴甲基苯乙烯的质量比为(0.5～0.7)：(0.3～0.5)。5.根据权利要求3或4所...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐典宏，牛承祥，孟令坤，李旭晖，杨珊珊，朱晶，翟云芳，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：