一种复合包覆型高镍锂正极材料及其制备工艺制造技术

本发明专利技术提供一种复合包覆型高镍锂正极材料及其制备工艺，属于锂离子电池材料技术领域，本发明专利技术制备得到的复合包覆型高镍锂正极材料壳层覆盖了一层富空位缺陷的金属氧化物。该复合包覆型高镍锂正极材料构成简单，易产业化，且其导电性强、热稳定性好、电荷转移内阻小，大电流放电性能及过充性能优于传统的高镍锂复合物。锂复合物。锂复合物。

【技术实现步骤摘要】
一种复合包覆型高镍锂正极材料及其制备工艺


[0001]本专利技术涉及锂离子电池材料
，具体涉及一种复合包覆型高镍锂正极材料及其制备工艺。

技术介绍

[0002]电能是目前日常生活中被广泛应用的清洁能源之一，随着社会可持续发展，环保型交通工具越来越受人类的喜爱，而新能源动力电池也将会成为人类的首要选择。锂离子电池在电化学储能方面得到了广泛的应用，如便携式电子产品和医疗设备等，随着社会的发展，人们对环保的要求不断提高，电动汽车成为汽车行业发展的方向。而研发高能量密度的锂离子电极材料成为当前电动汽车行业研究的热点。
[0003]高镍锂复合物因具有较高的能量密度、可逆放电比容量和较低的生产成本而备受关注。然而，其阳离子混排、高的表面残碱、微裂纹与相变和析氧等结构问题，造成倍率性能、循环性能和热稳定性能的降低，进而制约其在锂离子电池中的运用。现有常见的表面包覆工艺，能够解决上述技术问题，能够隔绝电极材料与电解液直接接触，降低了表面残碱，并减少HF腐蚀。
[0004]但是，其同样也面临着以下问题：其一，溶剂热或物理混合的方法会造成包覆层不均匀或较厚，而原子沉积的方法虽然可以形成均匀的致密膜，但仪器设备昂贵、过程繁琐；其二，无机氧化物等低电导率物质会降低高镍主体材料的电子穿梭速率和电池的倍率性能，而导电碳或聚合物虽然可以通过提高电子的传输而提高倍率性能，但也因碳材料易团聚或导电聚合物分子量太大，导致电池的电化学极化或质量能量密度降低。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术提供一种复合包覆型高镍锂正极材料及其制备工艺，本专利技术制得的复合包覆型高镍锂正极材料离子导电性、电子导电性显著提高，电荷转移内阻显著降低。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供一种复合包覆型高镍锂正极材料的制备工艺，采用如下技术方案：
[0007]一种复合包覆型高镍锂正极材料的制备工艺，包括以下步骤：
[0008]步骤1、将预氧化的高镍锂前驱体和锂源通过混料机混合均匀，氧气气氛下进行一次烧结，然后粉碎、过筛，得到高镍锂复合物；
[0009]步骤2、将基质包覆材料A和掺杂材料B同时研磨混合均匀，过400目超声振筛2次，期间环境露点≤
‑
30℃，然后进行第一热处理，烧结完毕后，自然冷却，得到包覆材料C；将包覆材料C进行研磨、过筛、并在惰性气体气氛下进行第二热处理，烧结完毕后，降温，得到富空位缺陷包覆材料D；
[0010]步骤3、将步骤2所得富空位缺陷包覆材料D与步骤1所得高镍锂复合物混合均匀，在惰性气体气氛下烧结，自然冷却后，即得复合包覆型高镍锂正极材料。
[0011]进一步的，所述步骤2中，所述基质包覆材料A中的金属离子半径r
A
和所述掺杂材料B中的金属离子半径r
B
满足以下关系式：|(r
B
‑
r
A
)/r
B
|≤0.30；
[0012]所述基质包覆材料A中的金属原子电负性L
A
和所述掺杂材料B中的金属原子电负性L
B
满足以下关系式：|L
A
‑
L
B
|≤0.04；
[0013]所述掺杂材料B中的金属原子的物质的量n
B
和所述基质材料A中的金属原子的物质的量n
A
满足以下关系式：0.001≤n
B
/(n
B
+n
A
)≤0.01。
[0014]进一步的，所述步骤2中，第一热处理的温度为500
‑
900℃，第一热处理的时间为1
‑
10h。
[0015]进一步的，所述步骤2中，第二热处理的温度比第一热处理的温度低100
‑
200℃，第二热处理炉压为1
‑
50pa，第二热处理后的降温速率为10
‑
50℃/min。
[0016]进一步的，所述步骤3中，在惰性气体气氛下烧结的炉压为1
‑
50pa。
[0017]进一步的，所述步骤3中，所述富空位缺陷包覆材料D的质量占所述高镍锂复合物质量的0.1
‑
1％。
[0018]一种复合包覆型高镍锂正极材料，采用上述的复合包覆型高镍锂正极材料的制备工艺制得；
[0019]所述复合包覆型高镍锂正极材料的内核为层状结构良好的六方晶系的α
‑
NaFeO2型层状岩盐结构，所述复合包覆型高镍锂正极材料的壳层为一层富空位缺陷材料，所述复合包覆型高镍锂正极材料的表达式为：LiNi
a
Co
b
X
c
Y
d
O2·
(D
m
A
n
(V
A
)
p
)
f
A
W
‑
f
C
z
，其中0.60≤a≤1.00，0.00≤b≤0.40，且a+b+c+d＝1，X和Y分别为Mn、Al、W、Sr、Ba、Ti、Zr和B中的一种；V
A
表示D置换A所形成的杂质缺陷，0.01≤p/(m+n+p)≤0.40；所述复合包覆型高镍锂正极材料表面的自由锂含量≤2500ppm、LiOH含量≤3000ppm。
[0020]本专利技术的上述技术方案至少包括以下有益效果：
[0021]1、本专利技术通过使用预氧化的高镍前驱体，使得一次烧结的过程中废气产生量大幅减少，大大降低了一次烧结后材料表面的非电化学活性物质(Li2CO3、LiOH),可使高镍锂复合物不经水洗就能达到一个较低的自由锂含量，有效避免了水洗对材料的破坏；
[0022]2、本专利技术高镍前驱体的预氧化采用了低温煅烧加高温煅烧，有效防止了在前驱体预氧化的过程当中出现“喷料”、颗粒开裂的问题；
[0023]3、本专利技术先通过取代掺杂生成具有少量置换式杂质缺陷的包覆材料，这种少量的缺陷可充当一种类似“晶种”的角色，降低了后期空位缺陷扩大的能垒，使后期的空位缺陷更易构建；
[0024]4、本专利技术由于“晶种”引入，使得采用本专利技术工艺方法合成的富空位缺陷包覆材料的禁带带隙更小，电子离域范围更大，导电性能远优于传统的单一空位缺陷材料，进而使使用其改性的高镍锂复合物的电荷转移内阻大大降低，大电流放电性能及过充性能得到显著提升；
[0025]5、相较于已有的高镍锂复合物包覆改性方法，本专利技术所涉及到的方法，操作简单，无需正极材料厂商对现有设备进行大范围技改，可直接投入生产使用，产业化速度更快。
附图说明
[0026]图1为本专利技术实施例1制得的复合包覆型高镍锂正极材料的SEM图；
[0027]图2为本专利技术实施例2制得的复合包覆型高镍锂正极材料的SEM图；
[0028]图3为本专利技术实施例3制得的复合包覆型高镍锂正极材料的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合包覆型高镍锂正极材料的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、将预氧化的高镍锂前驱体和锂源通过混料机混合均匀，氧气气氛下进行一次烧结，然后粉碎、过筛，得到高镍锂复合物；步骤2、将基质包覆材料A和掺杂材料B同时研磨混合均匀，过400目超声振筛2次，期间环境露点≤
‑
30℃，然后进行第一热处理，烧结完毕后，自然冷却，得到包覆材料C；将包覆材料C进行研磨、过筛、并在惰性气体气氛下进行第二热处理，烧结完毕后，降温，得到富空位缺陷包覆材料D；步骤3、将步骤2所得富空位缺陷包覆材料D与步骤1所得高镍锂复合物混合均匀，在惰性气体气氛下烧结，自然冷却后，即得复合包覆型高镍锂正极材料。2.根据权利要求1所述的复合包覆型高镍锂正极材料的制备工艺，其特征在于，所述步骤2中，所述基质包覆材料A中的金属离子半径r
A
和所述掺杂材料B中的金属离子半径r
B
满足以下关系式：|(r
B
‑
r
A
)/r
B
|≤0.30；所述基质包覆材料A中的金属原子电负性L
A
和所述掺杂材料B中的金属原子电负性L
B
满足以下关系式：|L
A
‑
L
B
|≤0.04；所述掺杂材料B中的金属原子的物质的量n
B
和所述基质材料A中的金属原子的物质的量n
A
满足以下关系式：0.001≤n
B
/(n
B
+n
A
)≤0.01。3.根据权利要求1所述的复合包覆型高镍锂正极材料的制备工艺，其特征在于，所述步骤2中，第一热处理的温度为500
‑
900℃，第一热处理的时间为1
‑
10h。4.根据权利要求3所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：屈彦，方胜庭，田新勇，高彦宾，
申请(专利权)人：陕西红马科技有限公司，
类型：发明
国别省市：