不含芳环、卤素及金属元素具有红色室温余辉发射的聚合物磷光材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于聚合物发光材料领域，具体涉及一种不含芳环、卤素及金属元素具有红色室温余辉发射的聚合物磷光材料及其制备方法。马来酰亚胺类单体与乙烯基单体，在催化剂或自催化作用下发生阴离子共聚反应制备出支化聚合物；支化聚合物与聚乙烯醇充分混合制成非晶态的透明磷光聚合物薄膜。该聚合物由酰亚胺基团、酰胺基团或叔胺基团等非常规发色团构成，通过改变共聚单体、预处理方式以及激发波长可实现从绿色到红色的室温余辉发射。聚合物薄膜具有丰富的室温余辉可调性能，拥有高达630nm的磷光发射，以及色度为(0.56,0.39)的红色室温余辉，磷光寿命长，且具有制备方法简单高效、价格低廉、环境友好等优势。环境友好等优势。

【技术实现步骤摘要】
不含芳环、卤素及金属元素具有红色室温余辉发射的聚合物磷光材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于聚合物发光材料领域，具体涉及一种不含芳环、卤素及金属元素具有红色室温余辉发射的聚合物磷光材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]室温磷光(RTP)材料因其独特的生产过程和长寿命的激发态而引起人们的关注，不同于荧光材料，室温磷光材料可以直接观察到数秒到数十秒的超长余辉发射。其中，有机聚合物磷光材料一直是人们关注的热点。一方面是由于聚合物材料在有机柔性电子领域发挥着不可替代的作用，如有机发光二极管、太阳能电池、存储器件、场效应晶体管等，这主要得益于其具有良好的柔韧性、易于加工、成本低、电子迁移率高；另一方面，无机和有机金属配合物磷光材料都有成本高、毒性大、制备较难的缺点，而有机聚合物磷光材料对环境相对友好、易于修饰。
[0003]传统的聚合物磷光材料中都携带有大量的芳香族共轭体系，使其具有足够的刚性结构，但其有制备步骤繁琐，生物亲和性差和毒性较大等固有缺点，这在一定程度上限制了其应用。近年来，研究者们发现一类含有非常规发色团的聚合物在聚集态也表现出显著的光致发光性能。这类非传统聚合物发光材料不含传统的共轭稠环发色团，仅由富含富电子的杂原子非常规发色团(如酯基、酰胺基、氰基等)通过空间共轭(TSC)实现显著的发光性能。相对于传统聚合物磷光材料，这类非传统发光材料还具有易于制备、结构稳定、亲水性和生物相容性好等优点，其已成为柔性电子器件、生物和医学应用的理想候选材料。但是，绝大多数非传统聚合物室温磷光发射都集中于蓝绿色到黄色，在没有重金属元素与卤素的情况下几乎不能拥有更红的发射，此外，目前非传统聚合物磷光材料的余辉颜色以及寿命调节依旧是难点。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是针对现有非传统纯聚合物磷光材料制备困难，且几乎不能进行红光发射的缺点，提供一种不含传统芳环、卤素及金属元素且具有红色室温余辉发射的聚合物磷光材料及其制备方法。
[0005]为实现上述目的，本专利技术利用马来酰亚胺类单体与乙烯基单体共聚，一步法制备出支化聚合物，再与聚乙烯醇充分混合并加热得到非晶态的磷光聚合物薄膜材料。具体制备方法步骤如下：
[0006](1)马来酰亚胺类单体与乙烯基单体，在催化剂或自催化作用下发生共聚反应，一步法制备出支化聚合物；
[0007]其中，马来酰亚胺类单体可以是马来酰亚胺、N
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乙基马来酰亚胺、N
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异丙基马来酰亚胺、N
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环己基马来酰亚胺、N
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苯基马来酰亚胺、N
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苄基马来酰亚胺、N
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甲基马来酰亚胺、N,N'
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间苯撑双马来酰亚胺等。
[0008]其中，乙烯基单体可以是(甲基)丙烯酸酯类单体，(甲基)丙烯酰胺类单体，丙炔酸酯类单体以及烯丙基类单体等单体；
[0009]具体为：丙烯酰胺、N异丙基甲基丙烯酰胺、N异丙基丙烯酰胺、N苯基丙烯酰胺、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、二甲胺基丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸叔丁酯等；
[0010]共聚反应采用溶液聚合；在25℃到120℃甚至更大范围内迅速高效地进行；溶液聚合的溶剂为四氢呋喃、N,N
’‑
二甲基甲酰胺、二乙二醇二甲醚或二甲基亚砜中的任意一种或两种的混合物。溶液聚合所用溶剂的质量为单体质量的1～20倍；
[0011]马来酰亚胺类单体和乙烯基单体的摩尔比为1～50:1；
[0012]催化剂为DBU、TBD、t
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BuP1、t
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BuP2、t
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BuP4、TMA、TEA、TPA，且乙烯基单体与催化剂摩尔比为(10～500):1；
[0013](2)生成的支化聚合物与聚乙烯醇充分混合并加热制成非晶态的透明磷光聚合物薄膜。
[0014]其中，支化聚合物与聚乙烯醇混合并加热温度可以在50℃到200℃，混合并加热时间为0.5h～10h；
[0015]支化聚合物与聚乙烯醇的质量比为(1:1～500)。
[0016]具有红色室温余辉发射的聚合物磷光材料的结构式如下式所示：
[0017][0018]聚合物磷光材料用于防伪，柔性电子器件等领域。
[0019]有益效果：
[0020](1)本专利技术原料廉价，使用范围广，使用廉价无毒的马来酰亚胺类单体和常见的工业化的乙烯基类单体进行聚合。
[0021](2)聚合反应条件温和，反应温度范围为25
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120℃，加热混合温度范围为50
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200℃，所用催化剂不含金属离子，易被清除，不影响聚合物性质，其中有部分可不用外加催化剂。
[0022](3)聚合过程简单：以简易的化合物为催化剂，一步法即可制备出聚合物，并通过简单的共混处理即可制成聚合物磷光薄膜。
[0023](4)制备的聚合物磷光余辉颜色可调，且最大发射波长可达630nm，余辉可至红色。且本身即为非晶态聚合物，具有良好的成膜性能，具有良好的应用前景。
附图说明：
[0024]图1为实施例9聚合物磷光激发
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发射二维谱图。
[0025]图2为实施例10聚合物磷光激发
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发射二维谱图。
[0026]图3为实施例1聚合物磷光寿命图。
[0027]图4为实施例5聚合物磷光寿命图。
[0028]图5为实施例6聚合物余辉发射实物图。
[0029]图6为实施例9聚合物余辉发射实物图。
[0030]图7为实施例6聚合物延时发射谱图及色度坐标图。
[0031]图8为分别由实施例5，实施例1和实施例2的材料制成防伪余辉图形。
具体实施方式
[0032]下面结合实施例对本专利技术做进一步说明，但不仅仅限于以下实施例，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0033]实施例1
[0034]将干燥的带有转子的100mL圆底烧瓶放入充满氩气氛围的手套箱内，向其中加入0.5g(7.034mmol)丙烯酰胺，0.88g(7.034mmol)N
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乙基马来酰亚胺，17.5ul(0.014mmol)t
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BuP4和27.6g四氢呋喃盖好橡胶塞取出，置于25℃油浴锅中，反应6h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物，在100mL正己烷沉淀得到棕色产物，30℃下真空干燥1h，分别称取0.5g产物和0.5g聚乙烯醇，加入5mL二甲基亚砜中充分溶解，在50℃烘箱中进行热处理10h，所得产物为棕红色透明薄膜，可在365nm波长激发下，发射出黄绿色荧光，并在关闭激发光源后出现数余秒黄色余辉。绝对量子产率为9.8％，磷光寿命为450ms。
[0035]分别将实施例5，实施例1或实施例2中制备的红色产物/棕色产物/红色产物和聚乙烯醇的混合物在各类表面(表面可以是：玻璃，各类塑料，墙面，纸张等)上进行涂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有红色室温余辉发射的聚合物磷光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：(1)马来酰亚胺类单体与乙烯基单体，在催化剂或自催化作用下发生阴离子共聚反应制备出支化聚合物；(2)生成的支化聚合物与聚乙烯醇充分混合并加热制成非晶态的透明磷光聚合物薄膜。2.根据权利要求1所述的具有红色室温余辉发射的聚合物磷光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中马来酰亚胺类单体为：马来酰亚胺、N
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乙基马来酰亚胺、N
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异丙基马来酰亚胺、N
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环己基马来酰亚胺、N
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苯基马来酰亚胺、N
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苄基马来酰亚胺、N
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甲基马来酰亚胺或N,N'
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间苯撑双马来酰亚胺。3.根据权利要求1所述的具有红色室温余辉发射的聚合物磷光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中乙烯基单体为：(甲基)丙烯酸酯类单体，(甲基)丙烯酰胺类单体，丙炔酸酯类单体或烯丙基类单体。4.根据权利要求1所述的具有红色室温余辉发射的聚合物磷光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中乙烯基单体为：丙烯酰胺、N异丙基甲基丙烯酰胺、N异丙基丙烯酰胺、N苯基丙烯酰胺、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、二甲胺基丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸叔丁酯。...

【专利技术属性】
技术研发人员：左永康，杨宏军，黄文艳，江力，蒋其民，蒋必彪，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：