采用生物质“一锅法”制备纳米纤维素和木质素的方法技术

本发明专利技术首先提供一种新型的氨基酸类低共熔溶剂及其制备方法。所述氨基酸类低共熔溶剂，由摩尔比为1:9

【技术实现步骤摘要】
采用生物质“一锅法”制备纳米纤维素和木质素的方法


[0001]本专利技术属于材料领域，涉及一种生物质纳米纤维素和木质素的制备方法，具体涉及利用氨基酸类低共熔溶剂从农业废弃物秸秆中分离提取纳米纤维素和疏水性木质素的绿色工艺。

技术介绍

[0002]纳米纤维素(NC)是通过分解纤维素纤维制备的一种生物可降解、可再生的纳米填充物，可以产生低碳足迹。通常采用提取方法是通过预处理去除其他非纤维素成分，留下纤维素物质进一步提取纳米纤维素。木质素是一种天然的芳香族聚合物，与纤维素和半纤维素共同构成植物的骨架结构。由于木质素结构复杂，难以提取分离，目前仅5％的木质素被利用，相比于纤维素和半纤维素，木质素的利用率较低。作为纤维素和木质素共同来源的木质纤维素材料中，半纤维素将纤维素完全包裹，木质素分布在半纤维素间，形成一种坚固的结构。而这种坚固的结构为木质纤维素材料中纳米纤维素、木质素和半纤维素的分离和利用带来了巨大的挑战。
[0003]目前，工业上分离提取纤维素和木质素的方法主要是酸碱处理法，该方法不仅对环境造成了巨大的污染，还会在处理过程中腐蚀设备。为了解决这一问题，研究人员提出了离子液体/低共熔溶剂预处理法，即采用离子液体或者低共熔溶剂处理溶解生物质中的纤维素材料或非纤维素成分，从而达到分离纤维素和非纤维素成分的目的。低共熔溶剂(DES)通常由2个或3个便宜且安全的成分组成，这些成分能够通过氢键相互作用相互缔合，形成低共熔混合物。所得DES的特征在于：(1)熔点低于每个单独组分的熔点；(2)凝固点大大降低，在低于150℃的温度下呈液态；(3)无毒、成本低。低共熔溶剂法就是利用DES兼具离子液体和有机溶剂的优良特性，对木质素有良好的溶解性。
[0004]目前，低共熔溶剂法往往采用氯化胆碱类低共熔溶剂处理木质纤维素材料，达到分离纳米纤维素和木质素的目的。氯化胆碱类低共熔溶剂以氯化胆碱为氢键受体，各类有机酸为氢键供体；该类低共熔溶剂具有较强的木质素溶解能力和不错的纤维素纯化效果。然而，该类低共熔溶剂的氯化胆碱中氯离子的存在，使得负电荷分布过于集中，需要较高的温度才能达到其熔点与纤维充分作用，此时的热解产物可能造成纤维变性，并产生有毒金属卤化物，同时在使用过程中会造成仪器的腐蚀和设备的老化。
[0005]综上，目前亟需一种高效无污染的从农业废弃物秸秆中提取具有高水分散性的纳米纤维素和疏水性木质素的方法，尚未见相关报道。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中从木质纤维原料中分离提取纤维素和木质素所存在的问题，本专利技术提供一种新型的氨基酸类低共熔溶剂，具备绿色、无毒、稳定的特点。本专利技术还提供了采用所述低共熔溶剂预处理农业废弃物秸秆的方法。所述方法实现了“一锅法”制备高水分散性纳米纤维素和疏水性木质素，不但工艺步骤少，操作简单，而且得率高，生产成本低，产业
化应用前景广阔，具备经济效益。
[0007]本专利技术的技术方案：采用生物质“一锅法”制备纳米纤维素和木质素的方法，包括以下步骤：
[0008](1)配制氨基酸类低共熔溶剂：将氨基酸氢键受体和有机酸氢键供体按照1:9
‑
1:13摩尔比在60
‑
100℃的温度条件下搅拌至形成澄清透明的溶液，即得到氨基酸类低共熔溶剂DES
AO
；所述的氨基酸氢键受体为甘氨酸、脯氨酸、亮氨酸、丙氨酸中的一种或两种；所述的有机酸氢键供体为乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸等中的一种或两种。
[0009](2)秸秆预处理：将秸秆粉碎至合适粒径得到秸秆粉末，然后加入至步骤(1)制备的DES
AO
中，在125
‑
135℃的温度条件下搅拌反应3
‑
4h后，静置降温至室温；采用真空抽滤设备分离沉淀物和上清液，沉淀物用于制备纳米纤维素；上清液用于木质素的提取。其中，秸秆粉末与DES
AO
的液质比为20:1
‑
30:1；所述秸秆粉末的粒径为200
‑
400μm；所述的秸秆为玉米秸秆、烟草秸秆、小麦秸秆和水稻秸秆中的一种或几种。
[0010]本申请采用的低共熔溶剂对木质素具备良好的溶解性能力，同时几乎不溶解纤维素，因此实现了高效分离纤维素和木质素的目的。同时，采用本申请所述的低共熔溶剂分离木质素和纤维素的过程中，秸秆纤维素不仅得到了充分的溶胀，而且依靠低共熔溶剂的酸性使秸秆纤维素的非定型部分结构发生部分断裂，减小了纳米纤维素制备的阻力，进而实现纳米纤维素制备的高效率。与直接利用商品化纤维素制备纳米纤维素的工艺相比，不但得率高，而且成本大大降低。
[0011](3)沉淀物处理：将步骤(2)得到的沉淀物与漂白液按1:30的料液比混合，在70
‑
80℃的温度条件下漂白处理2
‑
3h后。漂白处理完成后，采用真空抽滤装置分离出漂白后的沉淀物并清洗至中性，得到纯白色的沉淀物，即纤维素。其中，所述的漂白液具体为：等量(V/V)的醋酸缓冲液(27g NaOH和75mL乙酸，用蒸馏水稀释至总体积为1L)和1.7wt％NaClO2溶液组成的溶液。本步骤制备纤维素的得率最高可达26.8％，且纯度不低于95％。
[0012](4)制备纳米纤维素：将步骤(3)得到的纤维素分散于水中，并在200
‑
600Bar的压力下高压均质循环30
‑
100次，得到纳米纤维素。其中，纤维素在水中的浓度为0.2wt％
‑
2wt％。与超声破碎相比，本申请采用的高压均质不但成本低、破碎效率高，更易大规模化生产。此外，本专利技术制备的纳米纤维素较为均一、在水中能稳定分散；不但能够以高浓度纳米纤维素分散液液体形式储存，而且稀释后纳米纤维素依旧稳定，因此不需要冷冻干燥，从而降低了纳米纤维素的生产成本。
[0013](5)提取木质素：将步骤(2)收集的上清液与水按照体积比1:10混合，然后于2
‑
4℃条件下静置9
‑
10h；采用真空抽滤装置分离沉淀并清洗至清洗液pH为中性，得到木质素，并收集上清液。本申请在提取木质素的过程中未使用任何的有机溶剂，与现有技术相比，不仅简化了木质素的繁琐制备过程，还符合绿色化学理念。本步骤制备木质素的得率最高可达14.7％，且纯度不低于98％。(6)回收低共熔溶剂：将步骤(5)得到的上清液于80℃旋转蒸发，去除水分子，得到回收DES
AO
。回收获得的DES
AO
可再次用于农业废弃物秸秆的处理。
[0014]一种氨基酸类低共熔溶剂，由摩尔比为1:9
‑
1:13的氨基酸氢键受体和有机酸氢键供体组成。其中，所述的氨基酸氢键受体为甘氨酸、脯氨酸、亮氨酸、丙氨酸中的一种或两种；所述的有机酸氢键供体为乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸等中的一种或两种。
[0015]如前所述的氨基酸类低共熔溶剂的制备方法，包括以下步骤：按照摩尔比1:9
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.采用生物质“一锅法”制备纳米纤维素和木质素的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）配制氨基酸类低共熔溶剂：将氨基酸氢键受体和有机酸氢键供体按照1:9
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1:13摩尔比在一定温度条件下搅拌至形成澄清透明的溶液，即得到氨基酸类低共熔溶剂DES
AO
；所述的氨基酸氢键受体为甘氨酸、脯氨酸、亮氨酸、丙氨酸中的一种或两种；所述的有机酸氢键供体为乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸等中的一种或两种；（2）秸秆预处理：将秸秆粉碎至合适粒径得到秸秆粉末，然后加入至步骤（1）制备的DES
AO
中，在125
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135℃的温度条件下搅拌反应3
‑
4 h后，静置降温至室温；分离沉淀物和上清液；（3）沉淀物处理：将步骤（2）得到的沉淀物与漂白液按一定的料液比混合，在70
‑
80℃的温度条件下漂白处理2
‑
3 h后；分离沉淀物并清洗，得到纯白色的沉淀物，即纤维素；（4）制备纳米纤维素：将步骤（3）得到的纤维素分散于水中，并在200
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600 Bar的压力下高压均质循环30
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100次，得到纳米纤维素；（5）提取木质素：将步骤（2）收集的上清液与水按照一定体积比混合，然后于2
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4℃条件下静置9
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10 h，分离沉淀并清洗，得到木质素，并收集上清液；（6）回收低共熔溶剂：将步骤（5）得到的上清液于80℃旋转蒸发，得到回收DES
AO
。2.根据权利要求1所述的“一锅法”制备纳米纤维素和木质素的方法，其特征在于：步骤（1）所述的温度为60
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【专利技术属性】
技术研发人员：颜丽，吕兰英，万翠英，
申请(专利权)人：青岛先为纳米材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：