一种氮掺杂氧化物负载金属催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种氮掺杂氧化物负载金属催化剂及其制备方法和应用，属于甲酸制氢催化剂技术领域。所述方法：将氧化物置于真空环境中，通入氢气并利用等离子体发生器产生活性氢等离子体对氧化物进行还原处理，再经降温，得到改性氧化物；将金属盐溶液、有机配体和碳源配制成配合物溶液，然后加入改性氧化物混匀，再依次进行加热处理和煅烧处理，制得氮掺杂氧化物负载金属催化剂；有机配体为2,4,6

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂氧化物负载金属催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于甲酸制氢催化剂
，尤其涉及一种氮掺杂氧化物负载金属催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着科技的发展和社会的不断进步，能源的消耗也越来越多，大量化石燃料的使用导致温室效应等环境问题愈发严重，促使着人们去寻找新型的可再生能源。氢气的高热值、无污染等特点引起了人们广泛的关注，学者们将重点放在氢燃料电池的研究上，以便在未来社会可以完全取代化石燃料。
[0003]甲酸具有比较高的储氢量，常温常压下为液体，同时具有良好的安全性与运输可行性。因此，高效催化甲酸分解储氢制氢对于氢气储运领域具有巨大潜力。甲酸制氢催化剂主要分为两种，一种是均相的，一种是异相的。均相催化剂主要是一些金属配合物，比如钌的络合物，由于是均相，所以接触面积大，活性比较高，催化剂的结构单一，选择性比较好，具有较高的反应速率，但是催化剂与甲酸难以分离，且很难缩小反应器尺寸，反应装置设计比较复杂。异相催化剂主要是以金属催化剂特别是贵金属催化剂为主，比如钯基催化剂等，对甲酸分解产生氢气具有独特的选择性，由于是异相催化剂，催化剂与甲酸容易分离，且反应装置可以大大简化，有利于实际应用；但异相催化剂面临催化效率低或者生成产物中一氧化碳含量较高等问题。
[0004]综上，非常有必要提供一种氮掺杂氧化物负载金属催化剂及其制备方法和应用。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本专利技术提供了一种氮掺杂氧化物负载金属催化剂及其制备方法和应用。
[0006]本专利技术在第一方面提供了一种氮掺杂氧化物负载金属催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）将氧化物置于真空环境中，然后通入氢气并利用等离子体发生器产生活性氢等离子体对氧化物进行还原处理，再经降温处理，得到改性氧化物；在进行还原处理时，通入氢气的流量为10~20sccm，在进行降温处理时，通入氢气的流量为100~150sccm，降温的速率为30~50℃/min；（2）将金属盐溶液、有机配体和碳源配制成配合物溶液，然后往所述配合物溶液中加入所述改性氧化物并混合均匀，得到复合物溶液；所述有机配体为2,4,6
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三(2
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吡啶)
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1,3,5
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三嗪和/或双氰胺，所述碳源为三聚氰胺和/或葡萄糖；（3）将所述复合物溶液依次进行加热处理和煅烧处理，制得氮掺杂氧化物负载金属催化剂。
[0007]优选地，在步骤（1）中：所述还原处理的温度为500~1150℃，所述还原处理的时间为10~120min。
[0008]优选地，所述金属盐溶液中含有的金属离子、所述有机配体与所述碳源的用量的摩尔比为1：（1.5~4）：（8~15）；所述金属盐溶液中含有金属离子的浓度为0.05~0.2mol/L；和/或所述配合物溶液采用的溶剂为乙醇水溶液，所述乙醇水溶液中含有乙醇的体积百分含量为40~60%。
[0009]优选地，所述配合物溶液中含有金属盐、有机配体与碳源的质量百分含量之和为15~25%；和/或所述改性氧化物与所述金属盐溶液中含有的金属盐的摩尔比为（10~20）：1。
[0010]优选地，所述有机配体为2,4,6
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三(2
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吡啶)
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1,3,5
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三嗪，所述碳源为三聚氰胺；或所述有机配体为双氰胺，所述碳源为葡萄糖。
[0011]优选地，在步骤（2）中，混合均匀的方式为：在100~800r/min的转速条件下室温搅拌18~30h；所述加热处理为：在80~120℃进行加热处理直至复合物溶液变成固态；和/或所述煅烧处理为：先在400~600℃煅烧2~4h，然后在700~1100℃煅烧1~3h。
[0012]优选地，所述金属盐溶液中含有的金属离子为铁离子、钴离子、镍离子、钯离子中的一种或多种；和/或所述氧化物为氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化铝中的一种或多种。
[0013]优选地，所述金属盐溶液为氯钯酸溶液，所述氯钯酸溶液的pH为0~2。
[0014]本专利技术在第二方面提供了由本专利技术在第一方面所述的制备方法制得的氮掺杂氧化物负载金属催化剂。
[0015]本专利技术在第三方面提供了由本专利技术在第一方面所述的制备方法制得的氮掺杂氧化物负载金属催化剂在甲酸制氢中的应用。
[0016]本专利技术与现有技术相比至少具有如下有益效果：（1）本专利技术在制备所述氮掺杂氧化物负载金属催化剂时，采用的是以2,4,6
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三(2
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吡啶)
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1,3,5
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三嗪和/或双氰胺作为有机配体、三聚氰胺和/或葡萄糖作为碳源形成的配合物溶液与金属钯配位，形成了稳定的配合物，且加入了改性氧化物，合成的是一种高氮掺杂氧化物负载金属催化剂，相比采用常规的氮掺杂原料，本专利技术明显增加了氮掺杂含量与金属的负载量，明显提升了金属活性中心的活性与稳定性；并且，本专利技术发现，本专利技术制得的高氮掺杂氧化物负载金属催化剂由于氮掺杂含量高，在甲酸制氢时可以有效地抑制一氧化碳的产生，明显降低产物中一氧化碳的含量。
[0017]（2）本专利技术制备的所述氮掺杂氧化物负载金属催化剂是以通过在真空环境中通入还原性气体氢气，同时利用氢等离子激发活性氢对氧化物进行还原处理后，再经高流量的氢气氛围中进行快速的降温处理，得到的改性氧化物作为载体的，这可以使得氮掺杂氧化物负载的金属更有效地吸附在改性氧化物的孔道中，可以增强改性氧化物载体与金属催化剂之间的相互作用，可以与金属离子进行强配位，可以提升金属的有效负载量，相比采用常规的氧化物载体，可以使得催化剂更加塑性稳定，易于分离，同时更有利于提升金属催化剂的催化效率，本专利技术发现，本专利技术改性氧化物载体与氮掺杂载体之间存在电子转移，这在保证制备的所述氮掺杂氧化物负载金属催化剂具有高的催化效率的同时，能有效地抑制一氧化碳的产生，明显降低产物中一氧化碳的含量，在一些优选的实施例中甚至可以使一氧化碳的量降低至20~30ppm左右。
附图说明
[0018]图1是本专利技术一些具体实施方式中制得的氮掺杂黑色氧化钛负载钯催化剂催化甲
酸制氢示意图；图2是本专利技术实施例1中得到的黑色氧化钛与白色氧化钛（白色氧化钛粉体P25）的X射线光电子能谱图；图3是本专利技术实施例1制得的氮掺杂氧化物负载金属催化剂（氮掺杂黑色氧化钛负载钯催化剂）的透射电子显微镜图。
具体实施方式
[0019]为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0020]本专利技术在第一方面提供了一种氮掺杂氧化物负载金属催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）将氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂氧化物负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：（1）将氧化物置于真空环境中，然后通入氢气并利用等离子体发生器产生活性氢等离子体对氧化物进行还原处理，再经降温处理，得到改性氧化物；在进行还原处理时，通入氢气的流量为10~20sccm，在进行降温处理时，通入氢气的流量为100~150sccm，降温的速率为30~50℃/min；（2）将金属盐溶液、有机配体和碳源配制成配合物溶液，然后往所述配合物溶液中加入所述改性氧化物并混合均匀，得到复合物溶液；所述有机配体为2,4,6
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三(2
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吡啶)
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三嗪和/或双氰胺，所述碳源为三聚氰胺和/或葡萄糖；（3）将所述复合物溶液依次进行加热处理和煅烧处理，制得氮掺杂氧化物负载金属催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中：所述还原处理的温度为500~1150℃，所述还原处理的时间为10~120min。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液中含有的金属离子、所述有机配体与所述碳源的用量的摩尔比为1：（1.5~4）：（8~15）；所述金属盐溶液中含有金属离子的浓度为0.05~0.2mol/L；和/或所述配合物溶液采用的溶剂为乙醇水溶液，所述乙醇水溶液中含有乙醇的体积百分含量为40~60%。4.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙正宗，肖太师，曾事成，
申请(专利权)人：苏州市相城区清智智能网联汽车创新中心，
类型：发明
国别省市：