纳米片状Pd基催化剂及其在NBR催化加氢中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种纳米片状Pd基催化剂的制备及其在丁腈橡胶催化加氢中的应用，其是以水热法制备的二氧化钛纳米片为载体，采用NH3/N2高温预处理的方式在其上构建氧空位缺陷并引入N物种，再通过等体积浸渍法负载活性金属Pd后，经还原得到所述纳米片状Pd基催化剂。该催化剂中二氧化钛纳米片载体表面的氧空位缺陷和N物种可共同作为活性组分锚定位点，以实现Pd高效稳固负载，这增强了金属

【技术实现步骤摘要】
纳米片状Pd基催化剂及其在NBR催化加氢中的应用


[0001]本专利技术属于高分子不饱和聚合物催化加氢领域，具体涉及一种纳米片状Pd基催化剂的制备及其在丁腈橡胶催化加氢中的应用。

技术介绍

[0002]丁腈橡胶（NBR）是由丙烯腈与丁二烯单体采用低温乳液聚合法聚合而成的极性橡胶，其分子中腈基的存在使其对非极性、弱极性的油类和低芳烃类溶剂等具有较好的稳定性，因此被广泛的应用于耐油制品。但是由于丁腈橡胶分子链中不饱和C=C双键的存在，使其耐氧化、耐老化、耐臭氧性能差，导致其综合性能无法满足高端应用的要求。在保留腈基的前提下，将NBR分子链中的不饱和C=C双键加氢饱和，可获得高性能、高附加产值的氢化丁腈橡胶（HNBR）。HNBR在具备NBR优点的同时还具备优异的抗腐蚀、抗臭氧抗挤压变形及抗磨、抗撕裂等特性，其综合性能极为优异，在汽车、航空航天、石油化工等行业领域具有广泛应用。
[0003]目前NBR加氢工艺主要有溶液加氢法、乳液加氢法和乙烯
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丙烯腈共聚法。其中溶液加氢法已实现工业化，根据所用催化剂不同，又分为均相溶液加氢和非均相溶液加氢。均相溶液加氢工艺反应条件温和，加氢性能优异，但反应结束后催化剂与加氢产品分离难度较大，增加了生产成本，同时在橡胶中残留的贵金属会严重降低橡胶的各项理化性能。而非均相溶液加氢采用简单离心即可将产物与催化剂分离，避免催化剂在产物中残留，极大地降低了NBR加氢成本，具备较好的工业应用前景。
[0004]专利CN 104119478A中提到Pd/TiO2催化剂可用于NBR非均相加氢，但结果表明只有当Pd负载量高达5 wt.%时，HNBR氢化度才能达到90%以上，该方法所制备的催化剂Pd活性位点利用率低，生产成本较高，不利于工业化生产。这主要是由于NBR胶液粘度大、空间位阻效应明显，因而在非均相加氢过程中大分子聚合物在催化剂孔道中的扩散限制及活性位点的高效负载成为了影响加氢效率的关键。
[0005]结合目前已报道的文献和专利来看，设计大孔结构或二维层状结构的催化剂可以有效消除聚合物的孔道扩散限制。但在高速搅拌反应中活性金属易从载体表面流失，从而降低催化剂的复用性。为了避免活性组分和载体间相互作用力弱导致贵金属流失问题，通常会对载体表面进行功能化修饰来实现活性组分的高效、稳定负载（如专利CN 107308985A），但修饰过程会消耗大量有机溶剂，造成环境污染的同时增加了生产成本。因此开发一种绿色、低成本的高分散、高稳定性负载型Pd基催化剂对工业化生产高附加值HNBR具有十分重要的意义以及使用价值。

技术实现思路

[0006]为解决上述问题，本专利技术提供了一种纳米片状Pd基催化剂及其催化加氢制备氢化丁腈橡胶的方法。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
一种纳米片状Pd基催化剂，其是以水热法制备的二氧化钛纳米片为载体，采用NH3/N2高温预处理的方式在其上构建氧空位缺陷并引入N物种，再通过等体积浸渍法负载活性金属Pd后，经还原而制得；其制备方法具体包括以下步骤：1）二氧化钛纳米片的制备：将钛酸四丁酯分散在无水乙醇中，配成浓度为40 wt.%的钛酸四丁酯分散液，搅拌10 min后，逐滴加入氢氟酸，继续搅拌15 min后将其移入水热反应釜中，于180 ℃晶化8
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12 h，待反应完成后冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，再将产物分散至0.1
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1 M的氢氧化钠溶液中继续搅拌，分别用去离子水和乙醇洗涤数遍至中性后，将所得样品置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至450 ℃，焙烧2
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4 h，得到二氧化钛纳米片；2）NH3/N2高温预处理：将制得的二氧化钛纳米片置于管式炉中，通入NH3/N2（5:95，v/v）的混合气，以5 ℃/min的速率升温至450
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600 ℃，处理4
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10 h，从而得到表面具有氧空位缺陷和氮掺杂的二氧化钛纳米片；3）等体积浸渍法负载金属Pd：将金属钯的前驱体加入溶剂中配成溶液，然后将其逐滴加入到表面具有氧空位缺陷和氮掺杂的二氧化钛纳米片中，直至初湿润状态，随后将其静置6
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12 h；4）还原：在H2/Ar（10:90，v/v）混合气氛下，以2 ℃/min的速率升温至140 ℃，保持2 h，得到纳米片状Pd/TiO2催化剂。
[0008]进一步地，步骤1）中所用钛酸四丁酯与氢氟酸的摩尔比为13:100。
[0009]进一步地，步骤3）中所述金属钯的前驱体为醋酸钯、氯化钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯中的一种或几种，优选为醋酸钯和/或氯化钯；所述溶剂为二氯甲烷、盐酸、去离子水、乙二醇中的一种或几种，优选为二氯甲烷和/或盐酸。
[0010]进一步地，所得催化剂中活性金属Pd的负载量为0.1
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1 wt.%，优选地，活性金属Pd的负载量为0.5
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1wt.%。
[0011]上述制备的纳米片状Pd基催化剂可用于丁腈橡胶催化加氢制备氢化丁腈橡胶的反应中。其具体应用方法是将丁腈橡胶溶解在有机溶剂中，得到浓度为1
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10 wt.%的溶液，在其中加入所述纳米片状Pd基催化剂，然后在30
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120 ℃、氢气压力为0.5
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6 MPa（优选为60
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120 ℃、1
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6 MPa）的条件下反应2
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8 h，反应结束后对得到的反应液进行离心分离，利用去离子水对所得上层液体进行絮凝，得到氢化丁腈橡胶；下层催化剂回收使用。
[0012]进一步地，所述有机溶剂为丙酮、环己烷、氯苯、环己酮、丁酮、十氢萘、四氢呋喃中的一种或几种，优选为丙酮和/或氯苯。
[0013]进一步地，所用纳米片状Pd基催化剂与丁腈橡胶的质量比为0.1
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1:1。
[0014]本专利技术通过水热法制备的二氧化钛纳米片为二维层状结构，其不仅能够提供有利于活性组分高效分散的高外比表面积，同时还能消除NBR聚合物分子在催化剂孔道中的扩散限制，有效提高活性组分与NBR分子的可接近性，增加了活性位点利用率，使其在较低负载量下即可实现较高催化活性；而氧空位缺陷及N物种可共同作为活性组分锚定位点，有利于高效稳固的锚定和分散活性组分，达到催化剂简单回收并重复使用的目的；氮掺杂缺陷TiO2纳米片能够解决NBR非均相加氢中因聚合物胶液粘度大、构型复杂导致的活性金属易流失、活性位点利用率低、传质速率慢等问题。
[0015]本专利技术的有益效果在于：
（1）本专利技术以含有氧缺陷和氮掺杂的二氧化钛纳米片作为载体，其纳米片结构可提供高外比表面积以利于活性组分的高效分散；而氧空位缺陷和N物种可共同作为活性金属的锚定位点，高效稳固的负载Pd，且N和Pd之间存在明显的电子转移，使金属
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载体间具有较强的相互作用，因而有利于提高催化剂的加氢活性和重复利用性。
[0016]（2）本专利技术所制本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米片状Pd基催化剂的制备方法，其特征在于，以水热法制备的二氧化钛纳米片为载体，采用NH3/N2高温预处理的方式在其上构建氧空位缺陷并引入N物种，再通过等体积浸渍法负载活性金属Pd后，经还原得到所述纳米片状Pd基催化剂。2. 根据权利要求1所述的纳米片状Pd基催化剂的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛纳米片的具体制备方法为：将钛酸四丁酯分散在无水乙醇中，配成浓度为40 wt.%的钛酸四丁酯分散液，搅拌10 min后，逐滴加入氢氟酸，继续搅拌15 min后，于180 ℃晶化8
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12 h，待反应完成后冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，再将产物分散至0.1
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1 M的氢氧化钠溶液中继续搅拌，分别用去离子水和乙醇洗涤数遍至中性后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至450 ℃，焙烧2
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4 h，得到所述二氧化钛纳米片；其中所用钛酸四丁酯与氢氟酸的摩尔比为13:100。3. 根据权利要求1所述的纳米片状Pd基催化剂的制备方法，其特征在于，所述NH3/N2高温预处理是将二氧化钛纳米片置于管式炉中，通入NH3/N2的混合气，以5 ℃/min的速率升温至450
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600 ℃，处理4
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10 h，从而得到表面具有氧空位缺陷和氮掺杂的二氧化钛纳米片；所述混合气中NH3与N2的体积比为5:95。4.根据权利要求1所述的纳米片状Pd基催化剂的制备方法，其特征在于，所述等体积浸渍法是将金属钯的前驱体溶于溶剂中配成溶液，...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁珮，范本伟，张宏伟，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：