一种高熵磷化物催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种高熵磷化物催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)金属盐溶液与碳材料经混合和干燥得到金属盐前驱体；(2)红磷与步骤(1)所得金属盐前驱体经混合与热冲击后，得到高熵磷化物催化剂；步骤(1)所述金属盐溶液中包括5种金属元素；步骤(2)所述红磷与金属盐前驱体中金属元素的质量比为(2

【技术实现步骤摘要】
一种高熵磷化物催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于电解水催化剂材料
，涉及一种催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种高熵磷化物催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]氢能作为一种热值最高、污染及温室气体排放最低的清洁能源，大规模制氢技术是实现氢能源可持续发展必不可少的关键技术。相比工业制氢采用的碳基能源蒸汽重整工艺，电解水制氢技术可通过利用可再生能源的电力，实现可再生能源无污染制“绿”氢，被认为是未来理想的制氢方式。
[0003]目前最有效的电解水催化剂依然是铂、铱、钌等贵金属类催化剂，CN114540865A公开了一种用于水电解制氢的氧化铱催化剂的制备方法，该技术方案采用快速的微波辅助制备超细铱颗粒的制备技术，以溶剂使用柠檬酸、乙二醇、丙三醇的复配方案，制备铱黑颗粒前驱体；接着使用超细铱黑颗粒，与载体有效负载后，再次进行热氧化；能够有效解决热氧化法制备氧化铱受限于铱粉尺度的问题。使用本专利技术制备的氧化铱催化剂，组装基于质子交换膜的电解水膜装配体，铱催化剂氧析出效率高，析氧过电位240
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300mV，在80℃时水电解池电解电压为1.88
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2.05V@2A/cm2。但铂、铱、钌等贵金属的储量低、价格高，且在长期大功率电解中难以持续稳定运行，导致无法实现大规模工业化应用推广。基于这一挑战，研究廉价的、储量丰富的、高效稳定的催化剂材料成为推动电解水制氢和氢能经济发展的关键。
[0004]近年来，高熵纳米材料由多种元素组成(通常为五种或五种以上元素)，具有混合均匀的固溶体结构的性质，能够有效调控催化剂与反应中间体之间的相互作用，其构型熵引起的原子扩散迟滞效应使得高熵纳米催化剂能够在恶劣的环境中长时间运行，从而提升了催化剂的稳定性，使其电解水制氢领域展现非常大的应用前景。
[0005]CN114892062A公开了一种高效产氢的多孔高熵合金材料及其制备方法，其按照金属元素原子百分比，包括有10
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25％的Cr，10
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15％的Fe，3
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8％的V，5
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15％的Mn，余量为Ni，同时V与Mn的百分比为20
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50％。利用了Ni、Cr、Fe、V、Mn元素之间的协同作用，结合固溶、时效沉淀进行热处理强化，V、Mn元素的催化性能使其具有相对比较高的电催化析氢活性和较低的反应过电位，可以实现较好的催化作用，有利于电解析氢过程中对离子的吸附和脱离作用，实现高效、稳定的氢气的制备效果，但该技术方案过程复杂，不易控制，制备周期长，不利于大规模批量生产。
[0006]CN109338199A公开了一种陶瓷颗粒增强的高熵合金的制备方法，包括如下步骤：称取陶瓷颗粒和高熵合金，陶瓷颗粒占高熵合金粉末和陶瓷颗粒两者重量之和的比例为0.1
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0.5wt％；将陶瓷颗粒作为合金元素与第一部分高熵合金进行球磨，得到高熵
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陶瓷合金粉末；其中，第一部分高熵合金占总量的5
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10％；将所述高熵
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陶瓷合金粉末与剩余高熵合金粉末进行混料；将混合好的粉末进行冷压成型，得到预压件；将预压件进行高温烧结，使高熵合金的晶界迁移，从而包裹陶瓷颗粒，烧结后自然冷却。但是，该方法一方面使用机械球磨法对原料进行均化处理，存在粉体易被球磨介质和环境污染等缺点；另一方面，烧结
制备的高熵合金具有一定的孔隙率，致密性存在不足等缺陷。
[0007]对此，本专利技术利用高温热冲击的方法，提供一种高熵磷化物催化剂及其制备方法与应用，简化工艺流程，降低制备周期，提高催化剂在电解水制氢方面的催化活性和稳定性。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种高熵磷化物催化剂及其制备方法与应用，简化工艺流程，降低生产成本，提高催化剂的催化活性和稳定性。
[0009]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供一种高熵磷化物催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0011](1)金属盐溶液与碳材料经混合和干燥得到金属盐前驱体；
[0012](2)红磷与步骤(1)所得金属盐前驱体经混合与热冲击后，得到高熵磷化物催化剂；
[0013]步骤(1)所述金属盐溶液中包括5种金属元素；
[0014]步骤(2)所述红磷与金属盐前驱体中金属元素的质量比为(2
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8):1。
[0015]本专利技术中金属盐溶液中的金属盐在碳材料的作用下还原成单质，经热冲击发生扩散并产生原位磷化，最终生成高熵磷化物催化剂；具有多元素混合的高熵效应以及磷配位调控金属的配位环境提升了所得高熵磷化物催化剂的催化性能和稳定性；热冲击能有效防止金属颗粒团聚，具有快速降温的特点，能最大限度地保持所得高熵磷化物催化剂结构的均匀性，避免发生相偏析；本专利技术所述制备方法来源广泛、工艺简单、流程短、易于控制且成本低，有利于实现规模化生产。
[0016]本专利技术中步骤(2)所述红磷与金属盐前驱体中金属的质量比为(2
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8):1，例如可以是2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0017]本专利技术中红磷与金属盐前驱体中金属的质量比控制在(2
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8):1的范围内，有利于为金属提供良好的磷配位环境，调控金属的磷化程度，实现催化性能和稳定性的显著提升；当红磷与金属盐前驱体中金属的质量比低于2:1时，磷对对金属配位环境的调控不够彻底，降低其催化性能；当质量比高于8:1时，过量的磷会导致催化剂表面的活性位点不能充分暴露，也会影响其催化性能和稳定性。
[0018]优选地，步骤(2)所述热冲击的温度为700
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1000℃，例如可以是700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0019]本专利技术中热冲击温度控制在700
‑
1000℃范围内，有利于使金属盐还原成单质，提高所得高熵磷化物催化剂的电催化活性和稳定性；当热冲击的温度低于700℃时，温度偏低不足以使金属盐还原成单质，易发生相偏析，从而使活性及稳定性降低；当热冲击的温度高于1000℃时，容易使金属颗粒发生团聚，导致所形成的高熵磷化物催化剂的活性及稳定性下降，不利于电催化过程。
[0020]优选地，步骤(2)所述热冲击的相对气压为
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0.05MPa至0.1MPa，例如可以是
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0.05MPa、
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0.03MPa、0MPa、0.05MPa或0.1MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0021]优选地，步骤(2)所述热冲击的时间为10
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40s，例如可以是10s、15s、20s、25s、30本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高熵磷化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)金属盐溶液与碳材料经混合和干燥得到金属盐前驱体；(2)红磷与步骤(1)所得金属盐前驱体经混合与热冲击后，得到高熵磷化物催化剂；步骤(1)所述金属盐溶液中包括5种金属元素；步骤(2)所述红磷与金属盐前驱体中金属元素的质量比为(2
‑
8):1。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热冲击的温度为700
‑
1000℃；优选地，步骤(2)所述热冲击的相对气压为
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0.05MPa至0.1MPa；优选地，步骤(2)所述热冲击的时间为10
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40s；优选地，步骤(2)所述热冲击在保护性气氛中进行；优选地，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体；优选地，所述惰性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐溶液中金属元素与碳材料的质量比为(5
‑
25):100。4.根据权利要求1
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3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐溶液的摩尔浓度为1.8
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2.2mmol/L；优选地，步骤(1)所述金属盐溶液的溶剂为乙醇与水混合物；优选地，所述乙醇与水混合物中，乙醇与水的体积比为(1
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4):1。5.根据权利要求1
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4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐溶液中的金属盐包括铁盐、镍盐、钴盐、铬盐和铜盐；优选地，所述铁盐中铁元素相对于步骤(1)所述金属盐溶液中金属元素的摩尔分数为15
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30％；优选地，所述镍盐中镍元素相对于步骤(1)所述金属盐溶液中金属元素的摩尔分数为15
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30％；优选地，所述钴盐中钴元素相对于步骤(1)所述金属盐溶液中金属元素的摩尔分数为15
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30％；优选地，所述铬盐中铬元素相对于步骤(1)所述金属盐溶液中金属元素的摩尔...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭立山，钱方仁，陈庆军，
申请(专利权)人：中国科学院江西稀土研究院，
类型：发明
国别省市：