本发明专利技术涉及到一种生物降解聚酯及其制备方法，属于生物降解共聚酯产品技术领域。本发明专利技术的生物降解聚酯材料数均分子量为６０００－１３５０００ｇ／ｍｏｌ，分子量分布为１．２－６．５，结晶温度范围１５℃－１０５℃，能够克服现有技术产品中的缺点，可用来加工成膜材、片材、泡沫材料，加工过程中极大改变粘辊特征，而且外观质量更好；在耐热性能得到改善后，这种新型聚酯材料还可以应用于具有长循环周期的加工过程，比如注塑加工过程，而且，本发明专利技术提供的生物降解脂肪族／芳香族聚酯材料具备优异的力学性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及到，属于生物降解共聚酯产品技术领 域。
技术介绍
生物降解聚合物是能够在适合的环境条件下经过一定时间跨度后分解为二氧化 碳和水的一类聚合物材料。这种降解过程通常分为两个过程，首先大分子经过水解、光/氧 降解后分子量变小，其后进一步被微生物消耗掉，这类微生物可能是细菌、真菌、酵母菌、藻 类等。国际标准IS014855中给出了一种生物降解性能测试方法，在针对塑料材料进行生物 降解性能测试的方法中，这种方法是比较权威的检测方法。各个国家和地区根据测试条件 和结果定义了各自的降解塑料测试和检验标准，其中有欧盟制定的EW3432测试标准、美 国的 ASTM D6400、我国的 GB/T 19277 等。羟基烷基酸酯(盐)聚合物(PHA)，比如聚乳酸(PLA)、聚羟基丁基酯(PHB)、聚 己内酯(PCL)、羟基丁基酸-羟基戊酸共聚酯(PHBV)有超过30年以上的历史。除了 PCL， 均可以通过生物合成得到，而且具有生物降解性能(M. Kunioka et al, Appl. Microbiol. Biotechnol.，30，569，1989)。也有报道指出，由脂肪二元酸(或者酯)与二元醇缩聚得到 的聚酯也具有生物降解性(J. M. Sharp ley et al，编著，《应用科学》，1976，p. 775)。完全有 脂肪族二元醇和二元酸得到的聚酯材料熔点和玻璃化温度都偏低，应用具有缺陷。芳香酸聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT) 等，是用途非常广泛的塑料材料，但是这类材料不具有生物降解性(Kirt-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Suppl. Vol., ffiley-Interscience, New York, 1984，p. 626-668)。上世纪八十年代初，有相关报道指出Y. Tokia和T. Suzuki在文章 (Nature,270,76-78,1977 Journal of Applied Polymer Science，26，441-448，1981)中 阐述了由丁二酸和脂肪族二醇缩聚得到的脂肪族聚酯可以酶降解；由芳香族二酸和脂肪族 二醇形成的聚酯，如PBT、PET则不能被酶制剂降解；源自PCL和PBT的嵌段共聚酯能够发生 酶降解。专利W0 92/13019中提出了一种由芳香族二元酸和脂肪族二元醇形成的聚酯共 聚物具备生物降解特征，这种共聚酯的结构要求聚酯中至少85%摩尔比的二醇片段中含有 1个对苯二甲酸片段。为了提高材料的亲水性、减少结晶，该专利提出在共聚结构中引入 2. 5%摩尔比的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的金属盐或者含有断链醚结构的二元醇单元。 但是该专利没有该材料的微生物降解结果，只进行了水煮实验，材料力学性能也不理想。专利US5292783和US5446079披露，由脂肪二元酸和芳香二元酸作为重复单元经 缩聚后得到嵌段和线性无规的共聚酯，这种材料具备生物降解性能。其中，二元羧酸组合由 比例为5-65%摩尔比的脂肪二元酸和比例为35-95%摩尔比的芳香族二元酸组成，二元醇 为脂肪族二元醇。然而，这种材料由于熔体粘度和熔体强度较低，不能应用于挤出成型加工 领域，比如，在用这种材料吹膜、发泡、流延时难度较大。专利US5661193披露了一种具有支化、无规结构的脂肪酸-芳香酸共聚酯，具有生 物降解性，用于制作泡沫材料。这种聚酯的组成为30-95%摩尔比的脂肪族二元酸缩聚单 元、5-70%摩尔比的芳香族二元酸缩聚单元，缩聚单元中的二元醇单元为脂肪族二元醇缩 聚单元。支化剂含量为聚合用二元酸重量份的0. 01-10%，专利中披露的支化剂为多羧基的 脂肪族酸和(或)酸酐、多羧基的芳香族酸和(或)酸酐、多羟基的脂肪族醇及羟基异氰脲 酸酯。专利EPA565235中提出一种含有氨基甲酸基构成单元(_NH-C(0)0_)的脂肪族共 聚酯，该共聚酯的基本组成单元为丁二酸和脂肪族二元醇，具有生物降解性能。为了改变单 纯脂肪族酸、醇缩聚所造成的分子量偏低的缺陷，在反应中引入了二异氰酸酯反应单元。但 是二异氰酸酯反应单元在反应中容易生成凝胶点，反应控制难度较大，凝胶的出现则会导 致材料的使用性能下降。专利US6018004中也披露了几种聚酯材料，同样具有生物降解性能。其中一种生 物降解聚酯中二元酸的缩聚单元由35-95%摩尔比的脂肪组二元酸缩聚单元、5-65%摩尔 比的邻苯二甲酸缩聚单元和0-5%摩尔比的磺酸盐，其中二元醇的缩聚单元为烷基二元醇 和具有环烷基二元醇。上述聚酯组成可以与以下所述结构形成另外一种具有生物降解性能 的共聚酯，这种结构是含有0.01-5%摩尔比(以二元酸缩聚单元总摩尔数为100)的三官 能团以上的含羟基和羧基的化学物质，专利对这类物质做出较为具体的界定，包括芳香族 多元酸、脂肪族多元酸、脂肪族多元醇、芳香族羟基酸等；这种结构也可以是0. 1-5%重量 份的二异氰酸酯类化学物质，专利对这类物质也做出了较为具体的界定，包括芳香族二异 氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯。专利US6120895中披露了一种聚酯材料，具有生物降解性能。这种聚酯材料由 95-99. 9%摩尔比的A和0. 01-5%摩尔比的B两部分组成A由20-95%摩尔比的脂肪族二 元酸(或其酯化物)、5_80%摩尔比的芳香族二元酸(或其酯化物)和二元羟基、氨基醇类 化学物质；B由单簇或者多簇异氰脲酸酯类异氰酸酯化学物质组成。制备方式兼具聚酯缩 聚反应和固化反应特征。A组分中使用的二元醇为脂肪族二元醇或者聚醚二元醇。异氰脲 酸酯的引入虽然能够提高材料的耐温性能，但是该专利中界定的异氰脲酸酯使得反应控制 难度大，凝胶点较多。到目前为止，生物降解聚酯树脂材料还不能满足制备要求，尤其对于膜材的性能 和生产要求。脂肪族聚酯，即使在合成过程中经过扩链或者支化处理，熔点偏低，耐热性不 充分，在加工过程中也存在粘辊的缺陷。经过二异氰酸酯扩链处理的线性脂肪族/芳香族 共聚酯要比没有扩链处理的聚酯材料容易进行膜材加工，但是形成的凝胶微粒会对膜材加 工过程产生干扰，尤其当循环周期变长时，而且力学性能较低。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服已有技术的缺点，提供一种外观质量更好，耐热性能和力学 性能优良的生物降解的脂肪族/芳香族聚酯材料，所述聚酯材料可以作为制备膜材的材 料，显著改变了粘辊特征，应用范围广泛。本专利技术另一个目的还提供上述聚酯材料的制备方法。本专利技术通过以下技术方案实现上述目的一种生物降解聚酯，由94-100摩尔％的组分A和0-6摩尔％的组分B制成；所述 组分A和组分B的数均分子量为6000-135000g/mol，特性粘数为0. 6-1. 8dl/g (溶解物为质 量比为7 3的苯酚-四氯化碳混合体系，聚酯溶解度0.01g/ml)，分子量分布为1.2-6. 5， 结晶温度范围15°C -105°C。所述组分A由摩尔比为0. 35-1. 6 1的组分A1 组分A2组成。所述组分A1由20-100摩尔％的组分All和0-80摩尔％的组分A12组成；所述组分All为脂肪族二元酸、环化脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酯化衍生物 或环化脂肪族二元酸的酯本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种生物降解聚酯，数均分子量为６０００－１３５０００ｇ／ｍｏｌ，分子量分布为１．２－６．５，结晶温度范围１５℃－１０５℃，其特征在于由９４－１００摩尔％的组分Ａ和０－６摩尔％的组分Ｂ制成； 所述组分Ａ由摩尔比为０．３５－１．６∶１的组分Ａ１∶组分Ａ２组成； 所述组分Ａ１由２０－１００摩尔％的组分Ａ１１和０－８０摩尔％的组分Ａ１２组成； 所述组分Ａ１１为脂肪族二元酸、环化脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酯化衍生物或环化脂肪族二元酸的酯化衍生物中的任一种或两种以上的混合物；所述组分Ａ１２为芳香族二元酸或芳香族二元酸酯化物中的任一种或两者以上的混合物； 所述组分Ａ２由８０－９９．９摩尔％的组分Ａ２１和０．１－２０摩尔％组分Ａ２２组成； 所述组分Ａ２１为碳原子数为Ｃ↓［２］－Ｃ↓［８］脂肪族二元醇、碳原子数为Ｃ↓［５］－Ｃ↓［１６］环化脂肪族二元醇或多环脂肪族二元醇、脂肪族聚醚二元醇、羟基脂肪酸中的至少一种组成； 所述组分Ａ２２为含芳香环的二元醇、含芳香环的聚醚二元醇或碳原子数为Ｃ↓［８］－Ｃ↓［１８］的含芳香环的羟基有机酸中的至少一种组成；所述组分Ｂ由组分Ｂ１、组分Ｂ２、组分Ｂ３中的任一种或任意质量比的两种以上的混合物组成； 所述组分Ｂ１为脂肪族或芳香族的多元醇、脂肪族或芳香族的多元酸中的任一种或两种以上的混合物； 所述组分Ｂ２选自异氰酸酯类化合物、异氰脲酸酯环多元醇或异氰酸酯聚醚多元醇中的任一种或者两者以上的混合物； 所述组分Ｂ３选自碳化二亚胺类化合物。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：徐依斌，苑仁旭，蔡彤旻，焦建，夏世勇，袁志敏，
申请(专利权)人：金发科技股份有限公司，上海金发科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]
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