微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电化学储能电池领域，具体公开了一种微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料及其制备方法和应用。本发明专利技术通过熔盐法合成表面存在岩盐相的小单晶无钴镍酸锂正极材料，再通过二次锂化法，促进材料岩盐相到层状相的转变，实现晶格修复，并在层状结构中的镍层引入略微过量锂离子，获得微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料。该正极材料具有更好的循环稳定性、倍率性能和更高的机械强度，避免了充放电过程中晶间应力的损害，抑制了裂纹的形成；此外，更有利于电极加工制作，保证电极的高压实密度和体积能量密度。本发明专利技术制得的微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料有望推进无钴镍酸锂正极材料的产业化应用。业化应用。

【技术实现步骤摘要】
微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电化学储能电池领域，具体涉及一种微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]发展更低价格、更高能量密度以及更长循环寿命的下一代电极材料是可充电锂离子电池(LIB)在便携式电子设备和电动汽车等领域得到广泛应用的关键因素。无钴层状镍酸锂(LiNiO2)正极材料具有超过240mAh g
‑1的放电比容量和高工作电压(3.8V vs.Li/Li
+
)，可实现高质量/体积能量密度(以正极材料计算超过800Wh kg
‑1/2600Wh L
‑1)。然而，传统的固相烧结法得到的镍酸锂材料存在高锂镍混排度的Li1‑
x
Ni
1+x
O2相，导致其循环性能的降低。此外，Li1‑
x
Ni
1+x
O2相的存在会导致镍酸锂材料在充放电过程中发生严重的相变，造成不可逆的结构演变(层状相到岩盐相)。科学家们采用了各种策略，包括界面改性、颗粒工程以及元素掺杂等来改善镍酸锂正极材料的性能。其中，调节层状镍酸锂材料中的锂/镍比值，合成微富锂镍酸锂材料，是一种改善镍酸锂循环稳定性的方法。比如一种微富锂的Li
1.04
Ni
0.96
O2材料可以抑制镍酸锂充电过程中的氧释放，从而提升材料的稳定性(李林森，王涵，王勇等,中国专利CN 115101745 A)。然而，镍酸锂正极材料一般是由一次颗粒组成的二次多晶球形物，这种多晶材料具有高比表面积，有利于促进充放电过程中的电化学反应，但会增加界面与电解液之间的副反应，降低材料的循环性能。另外，循环过程中多晶中的一次颗粒之间会发生各向异性的体积膨胀和收缩，导致晶间应力的产生，造成一次颗粒的粉碎和二次颗粒的破裂，加剧了性能的衰退。此外。多晶镍酸锂材料在电极的辊压过程中容易开裂和破碎，限制了电极的压实密度和体积能量密度。因此，为了实现镍酸锂材料的应用，抑制副反应发生、晶间裂纹的产生以及提高材料的机械强度至关重要。
[0003]单晶改性是一种解决多晶材料晶间裂纹问题的策略，被应用于镍含量≤0.9的镍基层状正极材料中(饶先发，钟盛文，楼轶韬等，中国专利CN 111224089 A；李运姣，朱杰，郑俊超等，中国专利CN 111120485 A)，但尚未应用于单晶无钴镍酸锂材料中。原因是单晶制备依赖于高温烧结提高结晶度，高温烧结适用于本征结构稳定性高的三元层状材料，然而对于无过渡金属掺杂的镍酸锂材料，高温热处理会造成锂镍混排度增加，伴随锂挥发形成岩盐相，导致合成的单晶无钴镍酸锂材料晶格有序度变差。此外，高温热处理得到的单晶粒径通常为微米级，大尺寸长扩散路径不利于锂离子传输，导致倍率性能不佳。因此，需要发展有效的制备方法，实现高性能单晶无钴镍酸锂的合成。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是解决现有技术的不足，提供一种微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料的制备方法，具体采用以下的技术方案：
[0005]一种微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0006]S1、将Ni(OH)2前驱体、第一锂源和氯化物混匀后，在氧气氛围下通过熔盐法反应
得到中间产物，将所述中间产物水洗后干燥，得到表面存在岩盐相的小单晶无钴镍酸锂层状正极材料；
[0007]S2、随后将S1得到的所述小单晶无钴镍酸锂层状正极材料与第二锂源混匀，然后在氧气氛围下进行中温热处理，得到所述微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料；
[0008]所述第一锂源的用量为Ni(OH)2前驱体的摩尔分数的100％
‑
140％；所述第二锂源的用量小于所述小单晶无钴镍酸锂层状正极材料的质量分数的20％；所述中温热处理的温度为600℃
‑
700℃；所述微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料的分子式为Li
1+x
Ni1‑
x
O2，0＜x＜0.1，粒径为100nm
‑
1μm。
[0009]针对上述现有技术中的问题，本专利技术提出两步制备方法，首先以氢氧化镍为前驱体，采用熔盐化学获得表层包含岩盐相的小单晶无钴镍酸锂正极材料，再进行二次锂化，将正极材料与少量锂源混合快速中温热处理，促进材料岩盐相到层状相的转变，修复晶格缺陷和离子混排，并在晶格镍层引入微过量锂离子提高结构稳定性。本专利技术制得的单晶Li
1+x
Ni1‑
x
O2材料具有高有序度的层状结构，同时小单晶的特性保证了锂离子的快速脱嵌，避免了晶间应力对材料造成的影响，有效提升了镍酸锂材料的循环稳定性和倍率性能，能够应用于锂离子电池。
[0010]本专利技术中，熔盐法所需的锂源的用量限定为Ni(OH)2前驱体的摩尔分数的100％
‑
140％；二次锂化法所需的锂源的用量为小于表面存在岩盐相的小单晶无钴镍酸锂层状正极材料的质量分数的20％。上述限定一方面是为了实现上述技术构思/技术原理从而成功制得本专利技术的微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料；另一方面，也是因为如果用量过高或过低会降低正极材料的比容量。而优选地，所需的氯化物的用量限定为小于Ni(OH)2前驱体的摩尔分数，这也是因为过低或过高的氯化物的添加量会降低正极材料的比容量。
[0011]其中，在上述熔盐法过程中，所述氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铁、氯化钙和氯化铜中的至少一种；所述氯化物优选采用氯化锂和氯化钠。专利技术人发现采用氯化锂和氯化钠的组合，能够有效降低熔盐的熔点，在最优比例3:2的情况下，熔点低于300℃，这有利于熔盐合成过程中单晶颗粒的形成，这是因为低熔点的熔盐能保证更好的形成层状结构，如果熔点高，则势必会将更多能量用于熔盐融化。
[0012]所述熔盐法反应的具体过程为：以1℃
‑
10℃/min的速率升温至600℃
‑
700℃，然后保温10h
‑
20h。S2中的所述中温热处理的过程为：以1℃
‑
10℃/min的速率升温至600℃
‑
700℃，然后保温0.5h
‑
4h。如果升温速度过快或温度过高，则会使得锂快速挥发，从而产生岩盐相占比过大难以修复，无法实现完全转化为层状相以及无法实现微富锂效果的问题。
[0013]优选地，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的至少一种。
[0014]基于上述制备方法制得的一种微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料能够应用于锂离子电池的制备中，本专利技术基于此提出了一种电池正极片，制得的过程包括以下步骤：将所述微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混匀(所述微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料、导电剂、粘结剂的质量比优选为8：1：1)，涂布在金属基体上后干燥得到所述电池正极片。将所述电池正极片作为正极，金属锂片作为负极，设置电解液(可选择1M LiPF6和EC/DMC/EMC；体积比为1：本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将Ni(OH)2前驱体、第一锂源和氯化物混匀后，在氧气氛围下通过熔盐法反应得到中间产物，将所述中间产物水洗后干燥，得到表面存在岩盐相的小单晶无钴镍酸锂层状正极材料；S2、随后将S1得到的所述小单晶无钴镍酸锂层状正极材料与第二锂源混匀，然后在氧气氛围下进行中温热处理，得到所述微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料；所述第一锂源的用量为Ni(OH)2前驱体的摩尔分数的100％
‑
140％；所述第二锂源的用量小于所述小单晶无钴镍酸锂层状正极材料的质量分数的20％；所述中温热处理的温度为600℃
‑
700℃；所述微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料的分子式为Li
1+x
Ni1‑
x
O2，0＜x＜0.1，粒径为100nm
‑
1μm。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铁、氯化钙和氯化铜中的至少一种。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氯化物为氯化锂和氯化钠。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：程方益，丁国彧，刘奎明，黄新辉，章炜，李海霞，陈军，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：