一种草酸生产方法技术

本发明专利技术是一种用淀粉浓硝酸氧化法制取草酸的生产新工艺。此工艺的特点是：在氧化反应时，释放的Ｎｏｘ气体，不进行排放，而是通过反复加氧加压反应，强迫气体循环继续参与反应，得到充分氧化吸收后，再排放，从而使排放的尾气中消除Ｎｏｘ有害气体，可避免污染环境。同时，本工艺简单，采用它能使原材料消耗低，其消耗比为吨草酸：淀粉：硝酸＝１：０．７５：０．５，产率为１：１．４５。可节约浓硝酸５０％。这样既降低了生产成本，又提高了生产能力。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由2，3-二氢呋喃合成2-烷基-1，4-丁二醇。各种2-烷基-1，4-丁二醇，特别是2-甲基-1，4-丁二醇有多种用途。例如，它们经环化而形成相应的3-烷基四氢呋喃。3-烷基四氢呋喃的其中一种用途是可以与四氢呋喃共聚合而生成聚醚二醇，而这些二醇可以用于制备聚氨酯弹性体。在过去，2-烷基-1，4-丁二醇是由多种方法所制。例如，它们曾用衣康酸的还原来制备。还用过由1，4-丁二醇进行加氢甲酰化，然后将加氢甲酰化产物(相信是2-甲酰-1，4-丁二醇)氢化而制得，见Copelin的USP3859369。此外，如本申请人的USP4590312所披露，是在一种醛存在下，由1，4-丁炔二醇或1，4-丁烯二醇催化氢化来制备。虽然这些先有技术是可用的，但并非没有缺点。在先有技术中所用的衣康酸和炔类为基础的化学品都很昂贵，所以很需要成本低的方法。在有些先有技术方法中，制取2-烷基-1，4-丁二醇时伴随着生成1，4-丁二醇。这些先有技术的1，4-丁二醇收率要高于2-烷基-1，4-丁二醇的收率。例如USP4590312所披露的方法所得的二醇混合物中2-烷基-1，4-丁二醇的最大含量为15%(重量)。而有时这也可能是正需要的结果，又有时希望所制的2-烷基-1，4-丁二醇和1，4-丁二醇的混合物中前者含量要高于后者。本专利技术的方法克服了先有技术的缺点。本方法涉及由2，3-二氢呋喃在一种催化剂存在下与一种醛和氢的混合物反应，从而合成2-烷基-1，4-丁二醇;还涉及到制备3-烷基四氢呋喃以及由它们所得的聚合物。本专利技术的二醇合成方法可以在初始的碱性pH条件下，在适于反应的温度和压力，将2，3-二氢呋喃、氢、一种适当的未取代脂族醛和一种氢化催化剂的混合物进行反应。本专利技术的二醇合成方法并不局限于任何特定的操作理论;但是，相信本方法是按如下反应式进行 其中R是氢或者C1-C4烷基。虽然表面上是按反应式1进行还原烷基化，而部分的2，3-二氢呋喃是按反应或2和3转化成为1，4-丁二醇和四氢呋喃的混合物。本专利技术的二醇合成方法的产物是一种混合物，其中的有机部分主要由一种2-烷基-1，4-丁二醇、1，4-丁二醇和四氢呋喃所组成，还含有少量低分子量醇和未鉴别的高沸物。本专利技术方法的优点之一是能够提供一种2-烷基-1，4-丁二醇含量高的混合二醇产物。例如，按本专利技术方法曾制出这样的产物，它们的二醇产物中是由81%(重量)的2-烷基-1，4-丁二醇和19%(重量)的1，4-丁二醇所组成。另方面，本专利技术方法的另一项优点是它的灵活性。因此，可以制出这样的二醇混合物，其中所含2-烷基-1，4-丁二醇比1，4-丁二醇来得少，办法是应用较少的醛或是在工艺操作中使用较少的碱来提供其碱性pH值。所得混合物中的各组分即2-烷基-1，4-丁二醇、1，4-丁二醇以及四氢呋喃可用常规方法将它们互相分离。另方面，有时希望维持混合物成分不变，因为这些二醇可经一个步骤而环化成为四氢呋喃和一种3-烷基四氢呋喃的混合物。此外，可由所得的四氢呋喃及3-烷基四氢呋喃的混合物直接制备一种共聚物，方法是在适于共聚合的条件下向各种四氢呋喃的混合物中加入一种聚合催化剂。本专利技术的二醇合成方法可以采用连续或分批方式。无论何种方式，可使用适宜的氢化催化剂，如铂、阮内镍或钴。制造本专利技术的二醇混合物的优选催化剂是阮内镍。它可以是分得极细的浆状催化剂(从其中已将绝大部分铝除掉)，应用于浆液反应器;或是颗粒状(从其中已除掉25%(重量)的铝)，应用于固定床反应器。用作为起始物质的2，3-二氢呋喃可由多种方法制备，例如可以按Nowack等的USP3828077中披露的方法将呋喃部分氢化而得。该未取代的脂族醛是以其水溶液形式加入到反应物料中。本专利技术中优选使用的醛是甲醛。应使用足量以得到约1∶1至200∶1(重量比)的2，3-二氢呋喃∶未取代脂族醛比率，优选是约2∶1至25∶1。混合的反应物在与氢接触前的pH(即初始pH)是调节到约8至14范围，最好是约10至12范围。该反应可采用分批方式，在带搅拌装置的压力容器中进行。使用振摇管是很方便的。该反应物是在约6859至55160千帕(表压)，最好在约34475千帕进行氢化，时间是约30-200分钟，优选是约100-200分钟，温度是约100-200℃范围，优选为约140-180℃。本专利技术方法也可采连续式操作，可用尺寸适宜的塔式反应器，采用与上述基本相同的条件和反应物比例。所用催化剂最好是颗粒状的。向其他反应物输进氢可采取并流或逆流方法，可通过反应物料的再循环来控制温度。在本申请人的USP4590285中更详细描述了此类型的连续式操作，并作为本专利技术的参考资料。在本专利技术的另一实施方案中，由本专利技术方法所制混合物的二元醇可以按Castes等在USP3726905中所披露的方法应用硫酸作为催化剂进行催化环化，生成相应的3-烷基四氢呋喃和四氢呋喃的混合物。在本专利技术的又一个实施方案中，可按Dunlap等在USP3358042中所披露的方法将所得的各种四氢呋喃的混合物在氟磺酸催化剂存在下进行共聚合，生成一种四氢呋喃/3-烷基四氢呋喃共聚物。然后可将生成的共聚物按Pechold在USP4120850中所披露的方法用于制备一种聚氨酯。(前述三项专利的内容作为本专利技术的参考资料)。由以下实例进一步阐明本专利技术。除另有指明者外，一切份数、比率和百分率均为按重量计，一切温度均为℃。实例1在一个高压振摇管中加入10份2，3-二氢呋喃、30份水、4.3份37%的甲醛、0.53份30%的氢氧化钠、5份已除去绝大部分铝的阮内镍，然后于150°和27576千帕氢压力条件下与氢反应2小时。所得产物的有机部分的组成是29%2-甲基-1，4-丁二醇、21%1，4-丁二醇，40%四氢呋喃、4%甲醇、6%未鉴别的高沸物。实例2在一个高压振摇管中加入20份2，3-二氢呋喃、16份水、10.8份37%的甲醛、0.53份30%的氢氧化钠、5份已除去绝大部分铝的阮内镍，然后于150℃和27576千帕氢压力反应2小时。所得产物的有机部分含有32%2-甲基-1，4-丁二醇、15%1，4-丁二醇、31%四氢呋喃、3%甲醇。实例3在一个高压振摇管中加入20份2，3-二氢呋喃、10份水、21.6份37%的甲醛、0.53份30%的氢氧化钠、5份已除掉绝大部分铝的阮内镍，然后于150°和27576千帕氢压力反应2小时。所得产物的有机部分含有56%2-甲基-1，4-丁二醇、13%1，4-丁二醇、13%四氢呋喃、11%甲醇。实例4在一个高压振摇管中加入20份2，3-二氢呋喃、20份水、4.3份37%的甲醛、0.53份30%的氢氧化钠、5份已除掉绝大部分铝的阮内镍，然后于120°和27576千帕氢压力反应2小时。所得产物的有机部分含有13.3%2-甲基-1，4-丁二醇，10.2%1，4-丁二醇，72%四氢呋喃、1.7%甲醇。实例5用直径1.75英寸、高30英寸的反应器进行实验。其中装有1000份阮内镍(8-12筛目)(用NaOH除掉25%的铝进行活化)。向此反应器中送入两个液体进料流，每一种均为5立方厘米/分钟，第一种是2，3-二氢呋喃，第二种是含有0.4%NaOH和16%甲醛的水溶液。送入反应器时与氢气呈逆流，氢压力为2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用淀粉经硝酸氧化制草酸的生产工艺，包括将母液水与硫酸（９８％）配比成溶液、搅拌、加入淀粉水解、糖化、加入催化剂（Ｖ２０５），经浓硝酸氧化等步骤制取草酸，并释放大量的Ｎｏｘ气体，其特征在于以下步骤，在逐次加入为淀粉重１％的浓硝酸，或加入化肥工业硝酸生产时产生的Ｎｏｘ气体，开始氧化反应，在该反应的过程中，待料浆反应开始后，再加入氧气加压反应，气体变为红黑色时停止加压，该加压反应反复进行，直到反应器中的气体在加氧或停止加氧均不改变颜色时为止。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：金福禄，
申请(专利权)人：金福禄，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]