一种高比表面氮掺杂介孔石墨碳负极超电容材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高比表面氮掺杂介孔石墨碳负极超电容材料，以4,5

【技术实现步骤摘要】
一种高比表面氮掺杂介孔石墨碳负极超电容材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于超级电容器储能
，尤其涉及一种高比表面氮掺杂介孔石墨碳负极超电容材料及其制备方法，以及该高大比表面氮掺杂介孔石墨碳负极超电容材料在储能方面的应用。

技术介绍

[0002]随着科学技术的发展，人们对能源的依赖与日俱增。面对化石能源日益枯竭这一严峻形势，多学科交叉已成必然趋势，如通过纳米科学与材料化学、无机化学、分析化学等相互融合探索、研发新型能源材料，以满足日益增加的能量存储与转换需求。因此，对具有潜在商业开发的新型能源材料进行研究，是能量有效储存和转换的核心与基础。
[0003]超级电容器，作为一种能源存储与转换体系，是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，该器件具有快速充放电、大功率密度以及长效循环等优点，一般是由高比电容和循环稳定性好的正极材料以及倍率能力和导电性优异的负极材料组成。目前，通常选择商业活性炭作为超级电容器负极材料来匹配具有较大比电容的正极材料。然而，商业活性炭的比电容量目前最大只有113F
·
g
‑1，与正极材料极其的不平衡，从而引起能量密度偏小，甚至仅为锂离子电池材料的1/20～1/10。
[0004]金属有机框架(MOFs)衍生的多孔碳基材料因其独特的三维空间拓扑结构、超大比表面积(可达3000m2/g)、多活性位点而成为一种新型的电极材料。以MOFs为前驱体通过直接碳化法制备的金属(氧化物)/介孔碳复合材料更是继承了氧化还原活性位点和优良的导电性能，是一种可供多渠道使用的超级电容器正极材料。超级电容器正极材料通过后续活化等处理，还可以二次活化衍生得到纳米多孔碳材料，碳材料多具有高比表面积和理想的孔体积，有利于进一步提高超级电容器的离子迁移率和比电容，是一种非常有效的负极材料。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种高比表面积、高氮掺杂的介孔石墨碳材料，该材料为金属有机骨架软模板(Zn
‑
MOF)通过酸洗等活化过程制成的储能器件负极材料，能够显著提升负极材料性能，为构建高能量密度器件提供更加优质的选择，具有潜在的实用价值。
[0006]本专利技术的目的是采用如下技术方案实现的：
[0007]一种高比表面氮掺杂介孔石墨碳负极超电容材料，它是以4,5
‑
咪唑二羧酸钠和二水合醋酸锌为原料，通过水热法合成金属有机骨架软模板(记为Zn
‑
MOF)，再以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为外碳/氮源，采用直接碳化法，以PVP/Zn
‑
MOF为前驱混合材料，在氮气气氛下进行高温碳化、盐酸除Zn得到多孔碳材料PNC，多孔碳材料PNC再与KOH混合，在氮气气氛下进行活化，得到氮掺杂介孔石墨碳负极超电容材料。
[0008]本专利技术的另一个目的是提供一种所述的高比表面氮掺杂介孔石墨碳负极超电容
材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]步骤(1)、4,5
‑
咪唑二羧酸和氢氧化钠在纯水中加热反应得到4,5
‑
咪唑二羧酸钠溶液；将二水合醋酸锌加入无水乙醇与水的混合溶剂中搅拌均匀，加入4,5
‑
咪唑二羧酸钠溶液，搅拌至产生大量白色沉淀，超声15
‑
30min，100
‑
140℃反应12
‑
48h；反应结束后，冷却至室温，离心得到白色固体，先使用纯水洗涤两次，再使用无水乙醇洗涤两次以清除多余杂质如金属Zn离子和配体(4,5
‑
咪唑二羧酸)，冷冻干燥，得到金属有机骨架软模板Zn
‑
MOF；
[0010]步骤(2)、将Zn
‑
MOF和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散于无水乙醇中，搅拌混合均匀，蒸干溶剂，然后放于管式炉中，在氮气气氛下升温至600
‑
900℃，恒温煅烧1
‑
2h，冷却至室温；向得到的黑色粉末中加入浓度为2
‑
4mol/L的盐酸，搅拌12
‑
24h，离心，再次加入浓度为2
‑
4mol/L的盐酸进行搅拌、离心，重复两次，除去多余的Zn，收集黑色粉末，纯水洗涤至滤液中性，冷冻干燥，得到多孔碳材料(PNC)；
[0011]步骤(3)、将多孔碳材料(PNC)和KOH以质量比1:3混合均匀，加入少量纯水和无水乙醇浸泡12h，通风厨内自然风干或蒸干溶剂，得到黑色粘稠浆料，放于管式炉中，在氮气气氛升温至700
‑
750℃，恒温活化2h；稀盐酸中和，用纯水洗涤至中性，离心分离，冷冻干燥，得到活化后的多孔碳PANC，即氮掺杂介孔石墨碳负极超电容材料。
[0012]步骤(1)中，4,5
‑
咪唑二羧酸和氢氧化钠的摩尔比为1:2。
[0013]4,5
‑
咪唑二羧酸和氢氧化钠的反应温度为70℃。
[0014]4,5
‑
咪唑二羧酸钠溶液的浓度为0.2mol/L。
[0015]二水合醋酸锌和无水乙醇与水的混合溶剂的用量比为5mmol:30mL。
[0016]无水乙醇与水的混合溶剂是由纯水与乙醇按照体积比为1:2
‑
2:1配制而成。
[0017]4,5
‑
咪唑二羧酸钠和二水合醋酸锌的摩尔比为1:1。
[0018]所述的离心的转速为10000r/min，离心的时间为5min。
[0019]所述的冷冻干燥的时间为12
‑
24h。
[0020]步骤(2)中，Zn
‑
MOF与PVP的质量比为1:1
‑
2:1。
[0021]每100mg Zn
‑
MOF，使用10
‑
30mL无水乙醇。优选的，每100mg Zn
‑
MOF，使用15mL无水乙醇。
[0022]优选的，将Zn
‑
MOF和聚乙烯吡咯烷酮分散于无水乙醇中，搅拌5h混合均匀，75℃蒸干溶剂
[0023]升温速率为3
‑
5℃/min，优选为4℃/min。
[0024]优选的，在氮气气氛下升温至800
‑
850℃，煅烧2h。
[0025]每100mgZn
‑
MOF，每次使用15
‑
35mL浓度为2
‑
4mol/L的盐酸。优选的，每100mgZn
‑
MOF，每次使用20mL浓度为2
‑
4mol/L的盐酸。
[0026]所述的离心的转速为12000r/min，离心的时间为5min。
[0027]所述的冷冻干燥的时间为12
‑
24h。
[0028]步骤(3)中，为了控制PNC材料合适的平铺、分散与溶剂挥发，每50mg PN本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高比表面氮掺杂介孔石墨碳负极超电容材料，其特征在于：它是以4,5
‑
咪唑二羧酸钠和二水合醋酸锌为原料，通过水热法合成Zn
‑
MOF，再以聚乙烯吡咯烷酮作为外碳/氮源，采用直接碳化法，以PVP/Zn
‑
MOF为前驱混合材料，在氮气气氛下进行高温碳化、盐酸除Zn得到多孔碳材料，多孔碳材料再与KOH混合，在氮气气氛下进行活化，得到氮掺杂介孔石墨碳负极超电容材料。2.一种权利要求1所述的高比表面氮掺杂介孔石墨碳负极超电容材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤(1)、4,5
‑
咪唑二羧酸和氢氧化钠在纯水中加热反应得到4,5
‑
咪唑二羧酸钠溶液；将二水合醋酸锌加入无水乙醇与水的混合溶剂中搅拌均匀，加入4,5
‑
咪唑二羧酸钠溶液，搅拌至产生白色沉淀，超声15
‑
30min，100
‑
140℃反应12
‑
48h；反应结束后，冷却至室温，离心得到白色固体，先使用纯水洗涤两次，再使用无水乙醇洗涤两次，冷冻干燥，得到Zn
‑
MOF；步骤(2)、将Zn
‑
MOF和聚乙烯吡咯烷酮分散于无水乙醇中，搅拌混合均匀，蒸干溶剂，放于管式炉中，在氮气气氛下升温至600
‑
900℃，恒温煅烧1
‑
2h，冷却至室温；向得到的黑色粉末中加入浓度为2
‑
4mol/L的盐酸，搅拌12
‑
24h，离心，再次加入浓度为2
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4mol/L的盐酸进行搅拌、离心，重复两次，收集黑色粉末，纯水洗涤至滤液中性，冷冻干燥，得到多孔碳材料；步骤(3)、将多孔碳材料和KOH以质量比1:3混合均匀，加入纯水和无水乙醇浸泡12h，通风厨内自然风干或蒸干溶剂，得到黑色粘稠浆料，放于管式炉中，在氮气气氛升温至700
‑
750℃，恒温活化2h；稀盐酸中和，用纯水洗涤至中性，离心分离，冷冻干燥，得到氮掺杂介孔石墨碳负极超电容材料。3.根据权利要求2所述的高比表面氮掺杂介孔...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪快兵，李懿豪，陈天琦，卢文杰，杨旭天，
申请(专利权)人：南京农业大学，
类型：发明
国别省市：