甲酸脱水制备高纯一氧化碳用催化剂及其合成方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种甲酸脱水制备高纯一氧化碳用催化剂，催化剂以氢型丝光沸石为载体，负载浓硫酸作为活性助剂；还提供上述催化剂的合成方法，该方法为：将氢型丝光沸石载体浸入浓硫酸中一定时间，过滤后，得到湿态复合催化剂前体，然后进行烘干和焙烧，得到制备高纯一氧化碳用催化剂；还提供上述催化剂的应用，合成的复合催化剂应用于制备高纯一氧化碳效率更高、寿命更长，甲酸转化率在99.95％以上，一氧化碳生成率高达99.99％，其纯度在99.99％以上。上。

【技术实现步骤摘要】
甲酸脱水制备高纯一氧化碳用催化剂及其合成方法和应用


[0001]本专利技术属于制备高纯一氧化碳用催化剂
，具体涉及一种甲酸脱水制备高纯一氧化碳用催化剂及其合成方法和应用。

技术介绍

[0002]高纯一氧化碳作为重要的有机化工原料，可用于合成多种化工产品，如甲醛、甲醇、醋酸、二甲基甲酰胺和农药除草剂等；也可用于环境监测、半导体领域芯片的刻蚀以及为特殊领域提供碳源。目前，一氧化碳的制备方法主要有：合成气分离提纯(煤制、渣油制、天然气制)、碳高温还原二氧化碳、甲酸甲酯催化分解、甲醇裂解、甲酸脱水及乙酸水溶液光催化裂解等方法。其中，合成气分离提纯法和碳高温还原二氧化碳法成本低，但设备投资大，很难得到纯度在99.99％以上的一氧化碳。甲酸甲酯催化分解法和甲醇裂解法所用的催化剂昂贵，生产成本高。乙酸水溶液光催化裂解法过程较为复杂。而甲酸脱水法具有设备及工艺简单、技术成熟、甲酸转化率高、所得一氧化碳纯度高(大于99.99％)等特点，特别适合高纯一氧化碳的规模化生产，以满足高纯度、低成本的市场需求。
[0003]当前甲酸脱水法所用催化剂主要有三类：浓硫酸、固体酸及氢型丝光沸石。浓硫酸作为催化剂具有所得一氧化碳纯度高、甲酸转化率高等优点，但大量的浓硫酸对设备腐蚀严重，且随着催化脱水反应的进行，浓硫酸被稀释，催化效果变差。固体酸作为催化剂时，活性不稳定且在催化剂表层析碳，导致所得一氧化碳纯度相对较低。氢型丝光沸石作为催化剂，其活性可长期保持，可在较低的温度下催化制备一氧化碳，得到高生成率、高纯一氧化碳。但在工业化角度来看，增加丝光沸石的酸性能够进一步增强其催化活性，从而降低催化反应温度，减少成本。
[0004]为解决上述问题，提供一种甲酸脱水制备高纯一氧化碳用催化剂及其合成方法和应用尤为重要。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种甲酸脱水制备高纯一氧化碳用催化剂及其合成方法和应用，该方法以氢型丝光沸石为载体，通过浸泡、干燥、焙烧等过程负载不同含量的浓硫酸，以增强氢型丝光沸石的酸性从而改善其反应活性。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种甲酸脱水制备高纯一氧化碳用催化剂，所述催化剂以氢型丝光沸石为载体，负载浓硫酸作为活性助剂；所述氢型丝光沸石中硅和铝的原子质量分数比在10～25的范围内。
[0007]还提供上述催化剂的合成方法，该方法包括以下步骤：
[0008]S1、在常温下，将氢型丝光沸石载体浸入浓硫酸中0.5h～12h，进行过滤后，得到湿态复合催化剂前体；
[0009]S2、将S1中得到的湿态复合催化剂前体放入惰性气体气氛炉中在温度为100℃的
条件下烘干2h，再将所述惰性气体气氛炉升温至380℃焙烧4h～8h，得到制备高纯一氧化碳用催化剂。
[0010]优选地，S1中所述浓硫酸的浓度为80％。
[0011]优选地，S2中所述惰性气体气氛炉中的惰性气体为氩气或氮气。
[0012]还提供上述催化剂的应用，所述催化剂用于甲酸脱水制备高纯一氧化碳
[0013]优选地，所述催化剂用于甲酸脱水制备高纯一氧化碳的过程中，所述甲酸的浓度＞60％，催化反应的温度为100℃～320℃。
[0014]本专利技术与现有技术相比具有以下优点：
[0015]1、现有的氢(H)型丝光沸石的孔径在0.7nm，而本专利技术制得的制备一氧化碳用催化剂由于浓硫酸的浸蚀作用，其孔径可达0.8
‑
1.0nm，增加吸附活性中心，甲酸更容易进入细孔完成转化；此外，浓硫酸本身在早期的甲酸脱水制备一氧化碳中就是作为催化剂使用。因此，本专利技术制得的制备一氧化碳用催化剂不仅孔径大，而且能够发挥双重催化作用，活性高、孔径大、催化效果快。
[0016]2、现有技术使用H型丝光沸石的催化反应最低温度为150℃，而使用本专利技术制得的制备一氧化碳用催化剂的催化反应温度为80℃就可以使甲酸发生脱水反应，催化反应温度更低；是因为，本专利技术中H型丝光沸石负载浓硫酸，且浓硫酸负载量并不大，对设备的腐蚀较小；催化甲酸分解反应温度要比浓硫酸高，比H型丝光沸石低，但浓硫酸对设备腐蚀较为严重，本专利技术同时体现了浓硫酸和H型丝光沸石双重联合催化，且本专利技术催化剂合成方法简单、可控。
[0017]3、本专利技术复合催化剂用于催化甲酸脱水反应的反应温度更低，甲酸转化率在99.95％以上，一氧化碳生成率高达99.99％，其纯度在99.99％以上；同时本专利技术制备的催化剂与现有氢型丝光沸石相比，使用时间更长。
[0018]下面结合实施例对本专利技术作进一步详细说明。
具体实施方式
[0019]实施例1
[0020]本实施例甲酸脱水制备高纯一氧化碳用催化剂，以硅与铝的原子比为10的氢型丝光沸石为载体，负载浓度为80％浓硫酸作为活性助剂；
[0021]本实施例甲酸脱水制备高纯一氧化碳用催化剂的合成方法，包括以下步骤：
[0022]S1、在常温(25℃)下，将氢型丝光沸石载体浸入浓度为80％的浓硫酸中0.5h，进行过滤后，得到湿态复合催化剂前体；
[0023]S2、将S1中得到的湿态复合催化剂前体放入惰性气体气氛炉中在温度为100℃的条件下烘干2h后，再将所述惰性气体气氛炉升温至380℃焙烧4h，得到制备高纯一氧化碳用催化剂；所述惰性气体气氛炉中的惰性气体为氩气；
[0024]S1中所述氢型丝光沸石(H型丝光沸石)的孔径为0.7nm；经检测，本实施例得到的制备高纯一氧化碳用催化剂的孔径为0.85nm。
[0025]本实施例所得复合催化剂中浓硫酸的质量分数为1.2％，应用于甲酸脱水反应制备高纯一氧化碳，原料甲酸浓度为80％，甲酸以气态的形式通入装有复合催化剂的反应器中，催化反应温度为120℃；结果显示，甲酸转化率为99.95％，一氧化碳生成率高达
99.99％，其纯度为99.993％，使用四个月后仍保持较高的催化效率。
[0026]在其他条件不变的情况下(与实施例1中步骤相同)，随着浓硫酸浓度的逐步增加，氢型丝光沸石的孔径发生如下变化，表1所示；
[0027]表1
[0028][0029]实验说明：随着浓硫酸浓度(65％
‑
80％)的增加，离子浓度增加，对氢型丝光沸石孔径的浸蚀效果逐渐增强；但进一步增加浓硫酸浓度(85％、98％)，浓度过高，液体流动性差，反而减弱了对氢型丝光沸石孔径的浸蚀效果，导致氢型丝光沸石孔径相对于80％浓硫酸处理后略有减小。
[0030]对比例1
[0031]使用未经过浓硫酸处理的H型丝光沸石用于甲酸脱水反应制备高纯一氧化碳，制备高纯一氧化碳的条件与实施例1中相同；甲酸转化率为95.85％，一氧化碳生成率为95.43％，其纯度为99.68％，催化剂的使用时间是76天。
[0032]实施例2
[0033]本实施例甲酸脱水制备高纯一氧化碳用催化剂，以硅与铝的原子比为10的氢型丝光沸石为载体，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲酸脱水制备高纯一氧化碳用催化剂，其特征在于，所述催化剂以氢型丝光沸石为载体，负载浓硫酸作为活性助剂；所述氢型丝光沸石中硅和铝的原子质量分数比在10～25的范围内。2.一种如权利要求1所述的甲酸脱水制备高纯一氧化碳用催化剂的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：S1、在常温下，将氢型丝光沸石载体浸入浓硫酸中0.5h～12h，进行过滤后，得到湿态复合催化剂前体；S2、将S1中得到的湿态复合催化剂前体放入惰性气体气氛炉中在温度为100℃的条件下烘干2h，再将所述惰性气体气氛炉升温至380℃焙烧4h～8h，得到制备高纯一氧化碳用催化剂。3....

【专利技术属性】
技术研发人员：朱姜涛，范娜，姚刚，李茹霞，张雷，郭军，张旭，
申请(专利权)人：中船邯郸派瑞特种气体股份有限公司，
类型：发明
国别省市：