一种蒽醌法生产双氧水的工艺制造技术

本发明专利技术提出了一种蒽醌法生产双氧水的工艺，属于双氧水制造技术领域。将氢化塔内放置改性钯催化剂，通入氢气活化，将混合溶剂、2

【技术实现步骤摘要】
一种蒽醌法生产双氧水的工艺


[0001]本专利技术涉及双氧水制造
，具体涉及一种蒽醌法生产双氧水的工艺。

技术介绍

[0002]过氧化氢，又名双氧水，是一种重要的化工原料，工业上早在19世纪中叶便已有生产，是世界主要的基础化学产品之一。随着社会需求的增长，尤其是生态环境保护的日益重要，过氧化氢越来越成为一个重要的化学品。作为一种氧化剂、漂白剂、消毒剂、聚合物引发剂和交联剂，它广泛应用于造纸、纺织、化学品合成、军工、电子、食品加工、医药、化妆品、环境保护、冶金等诸多领域。由于过氧化氢分解后产生水和氧气，对环境无二次污染，属于绿色化学品。在过氧化氢的生产中，世界各国最常用的是蒽醌法。
[0003]蒽醌法工艺是蒽醌衍生物自动氧化法，它以适当的有机溶剂溶解工作物质一蒽醌烷基衍生物配成工作溶液，在催化剂存在下，用氢气将蒽醌氢化还原，生成氢蒽醌，后者经空气或氧气氧化，得到H2O2，同时氢蒽醌氧化为蒽醌。然后，用水萃取工作液中的H2O2，经分离即得到H2O2水溶液；还可进一步蒸馏精制，得到高浓度H2O2，萃余液经处理后回到氢化阶段循环使用。
[0004]在氢化反应时，采用重芳烃为溶解2
‑
乙基蒽醌和2
‑
乙基四氢蒽醌的溶剂，采用磷酸三辛酯及四丁基脲为溶解生成物2
‑
乙基氢蒽醌和2
‑
乙基四氢氢蒽醌的溶剂。因此，氢化反应时进入氢化塔的工作液中主要由重芳烃、磷酸三辛酯、2
‑
乙基蒽醌和2
‑
乙基四氢蒽醌组成。在氢化塔内设置触媒层，在触媒层中放置颗粒状钯催化剂，来自后处理工序的工作液和过量的氢气自氢化塔的塔顶的两个入口分别进入氢化塔内在钯催化剂的作用下进行氢化反应。反应生成后的氢化液和未反应的氢气(称氢化尾气)进入氢化液气液分离器分离去氢化尾气后，经滤除夹带的少量触媒粉末和氧化铝粉末后，再通过工作液热交换器及氢化液冷却器将其热量传给循环工作液泵来的工作液或者后处理工作液，然后进入氢化液贮槽。
[0005]现有的氢化反应过程主要存在以下问题：(1)固定床氢化反应为气
‑
液
‑
固三相反应，反应过程本身受到外扩散传质控制，由于工作液粘度大，造成传质阻力大、反应速率低，因而反应效率低下，即反应速率的决定因素在于气体向液体表面的扩散传质速率，在实际反应过程中，一方面由于氢气与工作液表面存在相界面，气相扩散并突破相界面需要一定的能量才能完成，若要提高传质速率一般的做法是提高温度和提高压力，可以使气相更快的到达液相主体并在催化剂表面发生加氢反应；(2)另一方面，由于现有蒽醌加氢过程的扩散时间和反应时间长，造成蒽醌过度加氢并产生降解物，降解物的积聚会使工作液的粘度、密度和表面张力发生变化，从而影响后续的萃取过程、产品质量、催化剂使用寿命以及装置的稳定运行，同时会增大蒽醌消耗、增加生产成本等一系列不利后果。
[0006]为了改善氢化反应反应过程、提高氢效、控制副反应，中国专利申请CN1673069A公开了一种过氧化氢生产中蒽醌工作液氢化反应的操作方法，该方法中氢气连续加入，蒽醌工作液周期加入，通过控制操作条件提高反应器效率，从而提高反应转化率和选择性。与连
续进料相比，反应转化率和蒽醌降解程度虽略有改善，但带来了新的问题即显著降低了生产效率和装置产能。中国专利申请CN1817838A公开了一种蒽醌法生产过氧化氢流化床氢化工艺，该工艺中的工作液和氢气以一定速度向上运动，粉状催化剂悬浮于塔体中通过自由接触完成氢化反应。该方法通过将氢化液和催化剂流化的方式，促进工作液和氢气的扩散传质，提高催化剂与工作液的接触面积，从而提高氢效和生产能力。但是由于流化床生产工艺中存在工艺流程复杂、催化剂损耗大、生产成本高、过程危险等不利之处。
[0007]氧化反应机理是：将2
‑
乙基氢蒽醌和2
‑
乙基四氢氢蒽醌与空气中氧气发生氧化反应，生成过氧化氢，同时生成2
‑
乙基蒽醌和2
‑
乙基四氢蒽醌。在氧化反应时，采用的是工作液与空气并流向上接触进行反应，因此，氧化收率低，空气消耗量大，并且需氧化塔的体积较大，工作液占用量也较大。为了保证氧化反应取得的氧化液的稳定性，在泵入氢化液的同时还须加入少量磷酸。
[0008]在现有技术中，氧化过程在运行时普遍存在几个问题：(1)氧化收率偏低，造成氧化收率偏低的原因主要是由于参与反应的是空气和氢化液接触不充分引起的；(2)氧化反应为自动氧化反应，所需反应时间较长，来尽量提高氧化收率，另外由于氧化时的空气量特别大，塔内要保持一定的空塔气速，造成氧化塔的高度和直径非常大；(3)氧化尾气中氧气含量高，存在安全隐患。
[0009]中国专利CN102009961B提出了一种蒽醌法生产过氧化氢的氧化方法，该方法是将含氧气的气相分散到含有氢化蒽醌衍生物的工作液中，得到含微米级气泡的气
‑
液混合流体，进而在气液混合液体流过延迟管道的过程中完成氧化反应。该方法的目的一方面是提高氧化效率，另一方面缩小氧化时间，减小氧化塔体积。实际上，随着氧化反应的进行，微米级气泡会很快长大为大气泡，一方面大幅度降低氧化速率，另一方面尾氧含量高，存在安全隐患；涉及的微米级气泡的形成过程所用的微孔膜、微孔筛板、微米级通道等投资高，不适宜大规模工业应用。
[0010]萃取的机理是：含有过氧化氢的氧化液从萃取塔的底部进入后，被萃取塔内的筛板分散成无数的小球向塔顶漂浮，与此同时，含有磷酸的水溶液自萃取塔顶加入，使含有磷酸的水溶液与向上漂浮的氧化液进行逆流萃取。在此过程中，水为连续相，氧化液为分散相，纯水从塔顶流向塔底的过程中过氧化氢含量逐渐增高，最后从萃取塔的塔底流出的萃取液也称粗双氧水，其中主要成分是：过氧化氢、水、无机盐及有机杂质。萃取液再进入净化塔实现净化。
[0011]净化的机理是：将双氧水和重芳烃形成逆流萃取，除去双氧水中的有机杂质。在此过程中，重芳烃为连续相，萃取液为分散相。净化后的双氧水再经稀品分离器分除夹带的少量重芳烃后，再经洁净的空气吹除微量重芳烃，然后添加稳定剂后进入双氧水成品包装工序。
[0012]而经过以上萃取工艺后的萃余液含有重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、2
‑
乙基蒽醌、2
‑
乙基四氢蒽醌以外，还含有游离态的水及双氧水、溶解态的水及双氧水、氢化蒽醌降解物和环氧蒽醌降解物。为了保持工作液的性质(降解物的含量太多，工作液性质发生变化)及触媒的活性(进入氢化工序带水多，影响触媒活性)；通过物理或者化学除水并把部分氢化蒽醌降解物再生还原成蒽醌的过程，以上处理工艺业内称为再生工序。

技术实现思路

[0013]本专利技术的目的在于提出一种蒽醌法生产双氧水的工艺，工艺方法简单，氢化反应选择性高，效果好，反应操作性强，成本低，减少降解产物的生成，氧化反应过程中氧化率高，反应时间短，同时尾气中氧气含量减少，提高了生产工艺过程的安全性，具有广阔的应用前本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种蒽醌法生产双氧水的工艺，其特征在于，将氢化塔内放置改性钯催化剂，通入氢气活化，将混合溶剂、2
‑
乙基蒽醌、2
‑
戊基蒽醌和2
‑
乙基四氢蒽醌混合制得的工作液通入氢化塔内得到氢化液，加入添加剂，然后通入氧化塔内，得到氧化液，经萃取塔与纯水进行逆流萃取，得到双氧水，经过净化处理后，得到成品，萃余液经过再生处理后，作为工作液循环使用；所述改性钯催化剂为以多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管为载体，依次浸渍Zr(NO3)4溶液和氯化钯的混合溶液，得到的改性钯催化剂；所述混合溶剂包括重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、二异丁基甲醇。2.根据权利要求1所述蒽醌法生产双氧水的工艺，其特征在于，所述混合溶剂包括重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、二异丁基甲醇，质量比为15∶4
‑
7∶2
‑
4∶1
‑
2。3.根据权利要求1所述蒽醌法生产双氧水的工艺，其特征在于，所述改性钯催化剂的制备方法如下：S1.硅铝多孔溶胶的制备：将致孔剂、水、酸、乙醇、正硅酸烷基酯、异丙醇铝混合均匀，形成凝胶，制得硅铝多孔溶胶；S2.多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管的制备：将埃洛石纳米管浸泡于碱液中，离心，洗涤，干燥，加入步骤S1制得的硅铝多孔溶胶，搅拌混合均匀，煅烧，研细，得到多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管；S3.Zr(NO3)4的浸渍：将步骤S2制得的多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管加入Zr(NO3)4溶液中，浸渍，离心，干燥，煅烧，得到ZrO2‑
多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管；S4.浸渍液的制备：将氯化铁、氯化铜和氯化钯加入水中，混合均匀，调节pH值，制得浸渍液；S5.改性钯催化剂的制备：将步骤S3制得的ZrO2‑
多孔SiO2/Al2O3包覆埃洛石纳米管加入步骤S4制得的浸渍液中，浸渍，离心，干燥，煅烧，得到改性钯催化剂。4.根据权利要求3所述蒽醌法生产双氧水的工艺，其特征在于，步骤S1中所述致孔剂包括大孔致孔剂和介孔致孔剂，所述大孔致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯或聚乙二醇辛基苯基醚，所述介孔致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵、氧乙烯
‑
氧丙烯三嵌段共聚物PEO20
‑
PPO70
‑
PEO20、PEO106
‑
PPO70
‑
PEO106中的至少一种；所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，所述致孔剂、水、酸、乙醇、正硅酸烷基酯、异丙醇铝的质量比为0.2
‑
0.5∶3
‑
5∶4
‑...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘其祥，刘成福，牛军波，刘欣雨，
申请(专利权)人：扬州荣祥科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：