LATP固态电解质及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种LATP固态电解质及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将钛酸四丁酯和柠檬酸水溶液混合，搅拌至溶液透明，调节pH值至5～7，得到第一混合液；向第一混合液中加入锂盐和铝盐，搅拌至溶液呈澄清无色透明，调节pH值至5～7，得到第二混合液；向第二混合液中加入磷酸二氢铵和乙二醇，搅拌以发生酯化反应，得到第三混合液；将第三混合液干燥，得到干凝胶，将干凝胶于300～500℃保温4～6h，得到黑色粉末，将黑色粉末于700～1000℃保温4～6h，得到LATP固态电解质，该制备方法采用柠檬酸替代传统的浓硝酸和稀硝酸，柠檬酸可以有效为金属阳离子提供配位点，形成配位聚合物，反应时间短，原料反应充分，制备出的LATP固态电解质纯度较高，离子电导率和电池循环容量保持率较高。高。高。

【技术实现步骤摘要】
LATP固态电解质及其制备方法


[0001]本专利技术属于固态电解质
，具体来说涉及一种LATP固态电解质及其制备方法。

技术介绍

[0002]由于锂离子电池有着较高的商用充电电池能量密度，因此，其被广泛应用在便携式电子设备中。然而，传统的锂离子电池中电解液使用的易燃有机溶剂，使其仍存在易燃、易爆、易漏等安全问题。固态电解质具有较高的离子电导率、宽的化学窗口、较好的化学稳定性以及见古的机械强度，并且可以机械地抑制锂枝晶的生长，有效防止电池出现短路现象。因此，基于固态电解质制备出固态锂电池有望解决锂电池的安全问题。
[0003]固态电解质可分为有机聚合物电解质和无机固态电解质，有机聚合物电解质易加工，但其室温电导率低，相较于无机固态电解质，其室温电导率较高。且固态电解质中以NASICON型固态电解质材料Li
1+x
Al
x
Ti2‑
x
(PO4)3(LATP)的效果最好，其可传导Na
+
和Li
+
，室温下具有良好的电导率，并且对水、氧气展现出较好的稳定性。且Li
1.3
Al
0.3
Ti
1.7
(PO4)3的离子电导率最高。
[0004]用于制备LATP的工艺有固相法、机械球磨法、溶胶凝胶法和共沉积法。溶胶凝胶法反应温度低、具有分子水平的均匀性、反应时间短，并且制备出的LATP纯度较高。在较低的温度下，获得的非晶氧化物或亚稳相高离子电导率，其对界面性质和离子快速传导具有改进作用。但目前采用溶胶凝胶法制备LATP多利用浓硝酸和稀硝酸水溶液作为溶胶凝胶反应系统，浓硝酸和稀硝酸均属于一元酸，不能为金属阳离子很好的提供离子电位点，且其反应时间长、原料反应不充分、不容易形成胶体系统和实验失败率高，导致制备出的电解质孔隙率较高、离子电导率低。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种LATP固态电解质的制备方法，该制备方法采用柠檬酸替代传统的浓硝酸和稀硝酸，由于柠檬酸属于三元酸，可以有效为金属阳离子提供配位点，形成配位聚合物，反应时间短、效率高，原料反应充分，制备出的LATP固态电解质纯度较高。
[0006]本专利技术的另一目的是提供上述制备方法获得的LATP固态电解质。
[0007]本专利技术的目的是通过下述技术方案予以实现的。
[0008]一种LATP固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0009]步骤1，将钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)和柠檬酸水溶液混合，于60～90℃搅拌至溶液透明，调节pH值至5～7，得到第一混合液，其中，按物质的量份数计，所述钛酸四丁酯和柠檬酸水溶液中柠檬酸的比为(0.017～0.051)：(0.068～0.204)；
[0010]在所述步骤1中，所述柠檬酸水溶液中柠檬酸的浓度为20～50wt％。
[0011]在所述步骤1中，所述搅拌的时间为至少0.5h，所述搅拌的转速为300～600r/min。
[0012]在所述步骤1中，调节pH值采用氨水。
[0013]步骤2，向第一混合液中加入锂盐和铝盐，于60～90℃搅拌至溶液呈澄清无色透明，调节pH值至5～7，得到第二混合液，其中，按物质的量份数计，所述锂盐中锂、所述铝盐中铝和步骤1中所述钛酸四丁酯的比为(0.013～0.039)：(0.003～0.009)：(0.017～0.051)；
[0014]在所述步骤2中，所述锂盐为硝酸锂(LiNO3)，所述铝盐为硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·
9H2O)。
[0015]在所述步骤2中，所述搅拌的时间为至少0.5h，所述搅拌的转速为300～600r/min。
[0016]在所述步骤2中，调节pH值采用氨水。
[0017]步骤3，向所述第二混合液中加入磷酸二氢铵(NH4H2(PO4)3)和乙二醇，于70～120℃搅拌以发生酯化反应，得到第三混合液，其中，所述乙二醇与柠檬酸水溶液中柠檬酸的物质的量相同，按物质的量份数计，所述磷酸二氢铵和钛酸四丁酯的比为(0.030～0.090)：(0.017～0.051)；
[0018]在所述步骤3中，所述搅拌的时间为至少0.5h，所述搅拌的转速为300～600r/min。
[0019]步骤4，将所述第三混合液干燥，得到干凝胶，将所述干凝胶于300～500℃保温4～6h，得到黑色粉末，将所述黑色粉末于700～1000℃保温4～6h，得到LATP固态电解质。
[0020]在所述步骤4中，所述干燥的温度为80～130℃，所述干燥的时间为至少0.5h，优选为1～5h。
[0021]在所述步骤4中，所述300～500℃的升温速率为3～10℃/min，所述700～1000℃的升温速率为3～10℃/min。
[0022]上述制备方法获得的LATP固态电解质。
[0023]本专利技术通过溶胶凝胶法低温反应，制备出高纯度LATP固态电解质，该制备方法较传统的高温固相法制备的LATP粉末纯度高，反应充分，可以有效提高固态电解质的离子电导率；与传统有机液态电解液相比，高纯相LATP固态电解质可有效提高电池首效，安全性能提高。该制备方法采用柠檬酸替代传统的浓硝酸和稀硝酸，柠檬酸可以有效为金属阳离子提供配位点，形成配位聚合物，反应时间短、效率高，原料反应充分，制备出的LATP固态电解质纯度较高，离子电导率和电池循环容量保持率较高。
附图说明
[0024]图1为实施例1制备所得LATP固态电解质的XRD；
[0025]图2为实施例2制备所得LATP固态电解质的XRD；
[0026]图3为实施例3制备所得LATP固态电解质的XRD；
[0027]图4为实施例1制备所得LATP固态电解质的SEM；
[0028]图5为实施例2制备所得LATP固态电解质的SEM；
[0029]图6为实施例3制备所得LATP固态电解质的SEM。
具体实施方式
[0030]一种LATP固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0031]步骤1，将钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)和柠檬酸水溶液混合，搅拌至溶液透明，调节pH
值至5～7，得到第一混合液，其中，柠檬酸水溶液中柠檬酸的浓度可以为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％，调节pH值可以调节至5.2、5.5、5.7、6.2、6.5或6.7。
[0032]步骤2，向第一混合液中加入锂盐和铝盐，搅拌至溶液呈澄清无色透明，调节pH值至5～7，得到第二混合液，锂盐可以为硝酸锂(LiNO3)或者其他含有锂元素的可溶性盐，铝盐为硝酸铝或者其他含有铝元素的可溶性盐。
[0033]在步骤1和步骤2中，调节pH值可以采用氨水或者其他碱性物质。
[0034]步骤3，向第二混合液中加入磷酸二氢铵和乙二醇，搅拌以发生酯化反应，得到第三混合液本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种LATP固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将钛酸四丁酯和柠檬酸水溶液混合，搅拌至溶液透明，调节pH值至5～7，得到第一混合液；步骤2，向第一混合液中加入锂盐和铝盐，搅拌至溶液呈澄清无色透明，调节pH值至5～7，得到第二混合液；步骤3，向所述第二混合液中加入磷酸二氢铵和乙二醇，搅拌以发生酯化反应，得到第三混合液；步骤4，将所述第三混合液干燥，得到干凝胶，将所述干凝胶于300～500℃保温4～6h，得到黑色粉末，将所述黑色粉末于700～1000℃保温4～6h，得到LATP固态电解质。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按物质的量份数计，所述钛酸四丁酯和柠檬酸水溶液中柠檬酸的比为(0.015～0.055)：(0.065～0.250)，按物质的量份数计，所述锂盐中锂、所述铝盐中铝和步骤1中所述钛酸四丁酯的比为(0.010～0.040)：(0.003～0.010)：(0.015～0.055)，按物质的量份数计，所述磷酸二氢铵和钛酸四丁酯的比为(0.030～0.090)：(0.015～0.055)...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁海朝，徐锋，李达，苏碧海，王晓静，李腾，
申请(专利权)人：河北金力新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：