CO2和H2转化至合成燃料制造技术

提供了一种装置，例如烃装置，其由用于合成气生成的合成气阶段(A)和其中合成所述合成气以生产合成气衍生产品如烃产品的合成阶段(B)组成。合成气阶段(A)主要包括电加热逆水煤气变换(e

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】CO2和H2转化至合成燃料


[0001]本专利技术涉及一种有效利用各种流(特别是二氧化碳)的装置，例如烃装置。还提供了一种用于生产产品流(例如烃产品流)的方法。本专利技术的装置和方法总体上更好地利用了二氧化碳。

技术介绍

[0002]鉴于自工业革命以来大气CO2的增加，碳捕集和利用(CCU)变得越来越重要。在利用CO2的一种方式中，CO2和H2可以被转化为合成气(一种富含CO和H2的气体)，合成气可以被进一步转化为有价值的产品，例如醇类(包括甲醇)、燃料(例如汽油、喷气燃料、煤油和/或通过例如费托合成(FT)工艺生产的柴油)和/或烯烃等。
[0003]现有技术主要侧重于将CO2和H2转化为合成气的独立逆水煤气变换(RWGS)工艺。合成气随后可以在如上所述的下游工艺中被转化为有价值的产品。逆水煤气变换反应根据以下反应进行：
[0004][0005]RWGS反应(1)是一种吸热过程，其需要大量能量输入用于期望的转化。需要高温以获得二氧化碳向一氧化碳的充分转化，从而使该过程在经济上可行。然而，在传统的反应器中，诸如天然气或其他可燃物的加热燃烧，反应气体的温度可能被限制在例如850
‑
900℃。或者，也可以通过使用高H2/CO2比来获得二氧化碳的高转化率。然而，这通常会导致合成气具有(非常)过高的H2/CO比而无法用于下游合成。此外，氢气使用的增加将增加氢气生产的成本。
[0006]传统上，化石燃料用于向吸热过程提供必要的热量，导致CO2排放增加，从而降低CO2的有效利用率。在逆水煤气变换反应中，以前的目标是限制甲烷化与逆水煤气变换反应并行进行，当温度超过500℃时，这通常会遇到挑战，在该温度下，在传统上对该反应没有活性的催化剂上，甲烷化反应的反应动力学会增加。这种甲烷化是一种不期望的副反应，其降低了工艺气体的产率，通常试图尽可能避免或减少甲烷化。根据以下一种或两种甲烷化反应发生不期望的诸如甲烷的副产物形成：
[0007][0008][0009]本专利技术基于反应器类型，其中可以在这样的高温下操作逆水煤气变换反应，使得不再需要避免甲烷化反应，因为形成的大部分甲烷随后将在逆向甲烷化反应中被转化为氢气、CO2和CO。此外，原料气中存在的任何甲烷也可以根据逆向甲烷化反应被转化为合成气。本专利技术还基于这样的认识，即使得这成为可能的前提是，使用能够催化逆水煤气变换和甲烷化二者的催化剂。
[0010]仅依靠RWGS反应的技术还有其他缺点。在一些情况下，烃类可以作为共同进料获得。一个实例是来自下游合成阶段的烃类的可用性(例如，来自F
‑
T阶段的富含丙烷和丁烷的流；来自F
‑
T阶段的包含不同烃类的尾气；来自F
‑
T阶段的石脑油流)。在没有对蒸汽重整
(例如反应(2)或(3)的逆反应)具有活性的催化剂的情况下，不能在RWGS反应器中处理此类烃类。如果来自下游合成阶段的烃流不能至少部分地用于合成气的额外生产，则从经济角度来看，整个过程可能是不可行的。如果烃流(例如，天然气)可用作装置的共同进料，情况也是如此。CO2和H2进料流也可能包含少量的烃类。
[0011]rWGS反应器的另一个挑战是将CO2转化为CO，避免CO进一步转化为碳。该碳可以是形成在催化剂上的碳或形成在反应器金属部件内壁上的碳的形式。在后一种情况下，碳形成也可以是被称为金属粉尘的腐蚀类型的形式。在将CO2转化为CO时需要考虑的中心碳形成反应是Boudouard反应和CO还原反应，分别给出如下：
[0012][0013][0014]这两种反应都是放热的，因此在较低的温度下都是有利的。根据操作条件、进料气组成、进料温度等，碳形成和金属粉尘通常在至多400
‑
800℃的低至中等温度下进行。特别是当促进逆水煤气变换反应方案时，CO还原反应可能是一个重大挑战，因为逆水煤气变换反应器的意图是在进料中具有少量至没有H2O，因为这会降低根据逆水煤气变换反应的转化潜力。然而，这也意味着通过CO还原反应在逆水煤气变换反应器的第一部分中碳形成的可能性很高，因为高H2分压和低H2O分压的组合为该反应提供了高驱动力。在这方面，有利的是允许甲烷化反应根据反应(2)和/或(3)并行进行。
[0015]可以看出，该反应既降低了形成的CO的分压，又增加了H2O的分压。这两个方面都有效地降低了CO还原反应发生的可能性。此外，在甲烷化反应也发生的情况下，降低了CO还原反应在催化剂上碳形成的风险，这是因为从催化剂反应机理来看，吸附的碳原子是甲烷化反应方案中的中间体(如H.S，Bengaard,J.Sehested,B.S.Clausen,L.P.Nielsen,A.M.Molenbroek,J.R.Rostrup
‑
Nielsen,“Steam Reforming and Graphite Formation on Ni Catalysts”,Journal of Catalysis,第209卷,第2期,2002,第365
‑
384页所述)。这意味着催化剂表面上形成的任何C原子都可以被氢化成甲烷，而不是聚合成碳层。这在功能催化剂的设计中提供了优势。
[0016]此外，在逆水煤气变换反应器中同时发生甲烷化导致释放化学能来加热系统，从而导致温度升高，因为甲烷化是放热反应。由于CO还原反应也是放热的，所以甲烷化反应所产生的温度升高导致CO还原反应的可能性降低，并且当温度升高到一定水平时，根本不存在CO还原反应的可能性。该准确水平将取决于特定的反应物浓度、入口温度和压力，但通常在600
‑
800℃的范围内，高于该温度范围，CO还原反应将不可能发生。甲烷化反应所产生的放热也将在催化剂表面的活性位点产生最高的温度升高，在那里通常发生碳形成反应。因此，甲烷化反应的放热对降低碳形成可能性有积极影响。
[0017]在这种配置中，e
‑
RWGS反应器允许将反应器中的温度从相对较低的入口温度升高到较高的产品气体温度。甲烷化反应((2)和/或(3))主要发生在反应器的第一部分，而当温度超过600
‑
800℃时，生成的甲烷在反应器其余部分被转化为CO2、CO和H2。因此，该配置允许降低反应器的第一部分中的碳形成可能性(通过降低CO含量和增加H2O含量)，并且同一反应器的下部在高温下将生成的甲烷转化回CO，而没有任何碳形成的可能性。
[0018]为了解决现有技术的问题，本文提出了一种新的合成气制备方法，然后将所述合
成气合成为主要来自CO2和H2的合成气衍生产品。建议的布局具有至少以下优点：
[0019]1.CO2和H2可以被转化为具有期望的H2:CO比的合成气，适当地不使用任何外部烃进料到装置。如果需要，也可以使用一种或多种烃共同进料到装置。
[0020]2.通过使用电加热反应器可以获得RWGS反应的高转化率。
[0021]3.进料到合成气阶段的任何烃共同进料流的转化是可能的。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种装置(X)，所述装置包括：a.合成气阶段(A)，所述合成气阶段包括电加热逆水煤气变换(e
‑
RWGS)工段(I)，以及；b.合成阶段(B)；所述装置包括：
‑
到所述e
‑
RWGS工段(I)的包含氢气的第一进料(1)，和到所述e
‑
RWGS工段(I)的包含二氧化碳的第二进料(2)；或者
‑
到所述e
‑
RWGS工段(I)的包含氢气和二氧化碳的组合进料(8)；其中所述e
‑
RWGS工段(I)被布置成将至少一部分所述第一进料(1)和至少一部分所述第二进料(2)或者至少一部分所述组合进料(8)转化为第一合成气流(20)，并将合成气流进料到所述合成阶段(B)，并且其中所述e
‑
RWGS工段包括结构化催化剂，所述结构化催化剂包括能够催化逆水煤气变换反应和甲烷化反应二者的导电材料的宏观结构。2.根据权利要求1所述的装置，其中所述装置(X)还包括到所述合成气阶段(A)的包含烃类的第三进料(3)。3.根据权利要求2所述的装置，其中所述包含烃类的第三进料(3)被布置为被进料到所述e
‑
RWGS工段(I)。4.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中所述合成气阶段(A)包括与所述e
‑
RWGS工段(I)并联布置的重整工段(II)；其中所述装置包括到所述重整工段(II)的包含烃类的第三进料(3)，并且其中所述重整工段(II)被布置成将至少一部分所述第三进料(3)转化为第二合成气流(40)，并且其中来自所述e
‑
RWGS工段(I)的第一合成气流(20)被布置成与来自所述重整工段(II)的所述第二合成气流(40)合并以提供组合的合成气流(100)，并且所述组合的合成气流(100)被布置成进料到所述合成阶段(B)。5.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的装置，其中所述合成气阶段(A)包括布置在所述e
‑
RWGS工段(I)下游的重整工段(II)；其中所述装置包括到所述重整工段(II)的包含烃类的第三进料(3)，并且其中所述重整工段(II)被布置成接收来自所述e
‑
RWGS工段(I)的第一合成气流(20)并提供第二合成气流(40)，并且其中所述第二合成气流(40)被布置成进料到所述合成阶段(B)。6.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中被输送到所述合成阶段(B)的合成气流中的甲烷的含量小于5％，例如小于3％或甚至小于2％。7.根据权利要求2
‑
6中任一项所述的装置，其中当所述包含烃类的第三进料(3)在所述装置外部时，所述包含烃类的第三进料(3)中的碳摩尔数与所述第二进料(2)中CO2中的碳摩尔数之比小于0.3，优选小于0.25，且更优选小于0.20或甚至小于0.10。8.根据权利要求4
‑
7中任一项所述的装置，其中所述重整工段(II)选自自热重整(ATR)工段(IIa)、蒸汽甲烷重整(SMR)工段(IIb)和电加热蒸汽甲烷重整(e
‑
SMR)工段(IIc)。9.根据权利要求8所述的装置，其中所述重整工段(II)是自热重整(ATR)工段(IIa)，并且其中所述装置(X)还包括到所述自热重整(ATR)工段(IIa)的包含蒸汽的第四进料(4)和任选的包含氧气的第五进料(5)。10.根据权利要求4
‑
8中任一项所述的装置，其中所述重整工段是电加热蒸汽甲烷重整(e
‑
SMR)工段(IIc)，并且其中所述装置(X)不包括到所述电加热蒸汽甲烷重整(e
‑
SMR)工段
(IIc)的含氧气的进料。11.根据权利要求4
‑
10中任一项所述的装置，其中将所述包含二氧化碳的第二进料(2)的至少一部分进料至所述重整工段(II)。12.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中所述e
‑
RWGS工段(I)的操作温度为900℃或更高，优选1000℃或更高，甚至更优选1100℃或更高。13.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中在所述合成阶段(B)入口处的所述合成气流具有在1.00
‑
4.00；优选1.50
‑
3.00，更优选1.50
‑
2.10的范围内的氢气/一氧化碳比。14.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中在所述装置入口处提供的H2:CO2比为1.0
‑
9.0，优选2.5
‑
8.0，更优选3.0
‑
7.0，甚至更优选2.8
‑
4.5。15.根据权利要求14所述的装置，其中所述合成阶段(B)是费托合成阶段并且在所述装置入口处提供的H2:CO2比优选在3.0
‑
7.0，或更优选3.0
‑
6.0并且最优选2.8
‑
4.50的范...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：托普索公司，
类型：发明
国别省市：