一种石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及电池组技术领域，具体公开了一种石墨烯

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯
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碳纳米管复合材料的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及电池组
，尤其涉及一种石墨烯
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碳纳米管复合材料的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]近年来资源匮乏与环境问题日益严重，发展可持续、高效和清洁的新能源技术已是大势所趋。目前动力锂电池主要以磷酸铁锂电池为主导，同时发展三元电池。随着市场对续航更高的需求，以及三元电池本身的高密度特性，三元材料锂离子电池开始成为研究的热点。目前锂离子电池采用的材料体系中，负极材料大多都固定不变，正极材料的改变决定了动力电池的优劣。现有正极材料活性物质导电性差，电极间内阻较大，致使活性物质不能得到充分的反应。传统导电剂由于过低的倍率、容量等并不能满足现有需求，开发新型导电剂与高容量的三元材料结合，制备出高效性能、大容量和长寿命的电池是目前研究的热点。创新电池材料是锂离子电池制备技术进步的关键一环，结合电池使用需求去开发正极新材料，提高锂电池的性能，是促进锂离子电池行业发展的一大方向。
[0003]石墨烯是一种新型碳纳米材料，由单层sp2碳原子堆积成二维蜂窝状结构，具有优异的导热性能与力学性能，基于其“至薄至柔”的结构特征，石墨烯可以通过“面
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点”的接触模式在活性材料颗粒中形成有效导电网络，从而提高锂离子电池性能。然而石墨烯其独特的二维平面结构在带来极高的电导率的同时，也会对锂离子产生位阻效应。在实际应用过程中往往产生团聚、极化等现象，影响电池性能。碳纳米管具有特殊的一维结构，也同样有着良好的导电性能。石墨烯和碳纳米管在电学和力学等方面有着相似的性质，但由于结构不同,它们也有很多不同之处。碳纳米管和石墨烯分别是优良的一维和二维碳材料，它们分别体现出了一维的和二维的各向异性，如导电性、力学性能和导热性等。为了结合两者的优点，人们将石墨烯和碳纳米管共同用于复合材料。石墨烯和碳纳米管复合材料形成三维网状结构，通过它们之间的协同效应，使其表现出比任意一种单一材料更加优异的性能，例如更好的各向同性导热性、各向同性导电性、三维空间微孔网络等特性。基于以上性质，使得石墨烯/碳纳米管复合材料在超级电容器、太阳能电池、显示器、生物检测、燃料电池等方面有着良好的应用前景。但是由于石墨烯及碳纳米管结构的特殊性，二者的分散性一直是一个需要解决的问题，目前现有技术制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法大多是将石墨烯和碳纳米管利用简单的机械混合方式实现复合(如将石墨烯和碳纳米管直接混合搅拌)，均存在石墨烯和碳纳米管分散不均匀的缺点。
[0004]中国专利201510204558.6公开了一种石墨烯
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碳纳米管三维结构复合材料的制备方法。值得说明的是化学气相沉积法(CVD)能制备出均匀的碳纳米材料，其成分及结构易于控制，重复性好，不受基体表面形状的限制，且适合于大批量生产，是目前制备碳纳米材料最为广泛使用的技术手段。然而在连续化制备石墨烯
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碳纳米管三维结构复合材料方面的化学气相沉积技术还尚未见报道。该专利技术要求保护上述方法所使用的石墨烯微片和碳源同时进入反应器，催化碳纳米管生长并与石墨烯微片原位复合，获得石墨烯
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碳纳米管三维结
构复合材料。
[0005]中国专利201811156985.1提供了一种石墨烯复合导电浆料的制备方法，包括以下步骤，首先将分散剂和/或粘结剂、高导电石墨烯和有机溶剂进行第一高速剪切分散，再经过第一研磨和超声分散后，得到石墨烯浆料；将分散剂和/或粘结剂、碳纳米管和有机溶剂进行第二高速剪切分散，再经过第二研磨后，得到碳纳米管浆料；然后将上述步骤得到的石墨烯浆料和碳纳米管浆料进行混合后，得到石墨烯复合导电浆料。该专利技术得到了能够在低粘度的条件下，仍然具有较高稳定性的石墨烯/碳纳米管复合浆料，低粘度有利于导电浆料的均匀涂布，丰富的空间网状结构和高稳定性能够实现较好的电子、离子传输效果，更好的发挥石墨烯和碳纳米管的性能。
[0006]现有技术中对于制备石墨烯
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碳纳米管的方法如化学气相沉积、真空抽滤、电泳沉积等更侧重的是制备复合薄膜，而仅仅将这两种材料进行机械混合则不能很好地解决二者分散不均匀的问题，导致复合材料不能很好地发挥出最大的功效，因此研发出一种能够改善分散性的制备石墨烯
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碳纳米管复合材料的制备方法是十分必要的。

技术实现思路

[0007]有鉴于现有技术中的上述缺陷，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种能够改善分散性的制备石墨烯
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碳纳米管复合材料的制备方法及其应用。
[0008]由于石墨烯和碳纳米管具有很大的比表面积、良好的导电性和很好的机械性能，其在储能电池领域被广泛使用例如锂电池，在以石墨烯为电极的锂离子电池的性能由于化合物层间的锂离子的协同作用受石墨烯片层之间距离的影响，因此常常通过添加碳纳米管、富勒烯等功能纳米碳材料来调节石墨烯片层的距离以提高其比电容值。但其石墨烯/碳纳米管复合材料只是通过简单的物理混合，分散性及稳定性较差，因而它们间的协同效应相对较弱，而且其循环稳定性较差，在本专利技术中，专利技术人通过对石墨烯进行羧基化氧化改性后再与改性碳纳米管复合，二者之间的互补结合很好地避免了石墨烯纳米片在溶液中的层状堆积以及碳纳米管的聚集，解决了二者在溶液中分散性差的问题，并且二者通过化学结合的方式进行复合结合力强于一般的机械混合。其次，附着在石墨烯边缘和表面的碳纳米管不仅提升了复合材料的比表面积并且使得电子传到路径由普通的层状进化为三维传导，这对于复合材料的导电性能的提升是十分重要的。
[0009]本专利技术的技术方案：
[0010]一种石墨烯
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碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0011]S1称取石墨烯1～5重量份、硝酸钠0.5～2重量份加入到50～90重量份的98wt％浓硫酸中，在0～5℃下搅拌3～8h后加热至25～40℃继续反应2～4h，继续加热至90～100℃后加入30～60重量份的水，在90～100℃下搅拌1～2h后降至室温继续加入50～200重量份的水、10～20重量份的30wt％双氧水溶液，过滤，残余物经5wt％的盐酸洗涤后再水洗至pH呈中性，干燥后得到氧化石墨烯；
[0012]S2称取步骤S1中的氧化石墨烯1～2重量份加入到1000～5000重量份水中，超声分散均匀后加入氢氧化钠3～6重量份，搅拌1～2h后加入5～9重量份的氯乙酸钠，混合均匀后超声分散4～6h，离心后用4～6mol/L的硝酸调节pH至中性，继续离心，离心后在水中进行透析(＜10000Da)，透析4～7d，直至水pH呈中性，干燥得到羧基化氧化石墨烯；
[0013]S3称取碳纳米管2～5重量份分散到60～200重量份的98wt％浓硫酸和16mol/L浓硝酸的混合溶液中，加热至60～80℃下搅拌4～6h后降至30～40℃，超声分散1～3h后加水稀释，过滤，残余物经水洗至pH呈中性后干燥得到氧化改性的碳纳米管；
[0014]S4将步骤S3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯
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碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：该复合材料是由石墨烯经氧化后再羧基化得到改性石墨烯，碳纳米管经氧化、改性得到改性碳纳米管，改性石墨烯经活化后与改性碳纳米管复合制备得到的。2.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1石墨烯经改性Hummer法得到氧化石墨烯；S2步骤S1中的氧化石墨烯经羧基化得到羧基化氧化石墨烯；S3碳纳米管经混酸氧化得到氧化碳纳米管；S4步骤S3中的氧化碳纳米管经改性得到改性碳纳米管；S5步骤S2中羧基化石墨烯与步骤S4中的改性碳纳米管复合后经氢化铝锂还原得到石墨烯
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碳纳米管复合材料。3.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1取石墨烯、硝酸钠加入到98wt％浓硫酸中，在0～5℃下搅拌3～8h后加热至25～40℃继续反应2～4h，继续加热至90～100℃后加水，在90～100℃下搅拌1～2h后降至室温继续加水、30wt％双氧水溶液，过滤，残余物经5wt％的盐酸洗涤后再水洗至pH呈中性，干燥后得到氧化石墨烯；S2取步骤S1中的氧化石墨烯加入到水中，超声分散均匀后加入氢氧化钠，搅拌1～2h后加入氯乙酸钠，混合均匀后超声分散4～6h，离心后用4～6mol/L的硝酸调节pH至中性，继续离心，离心后在水中进行透析，透析4～7d，直至水pH呈中性，干燥得到羧基化氧化石墨烯；S3取碳纳米管分散到98wt％浓硫酸和16mol/L浓硝酸的混合溶液中，加热至60～80℃下搅拌4～6h后降至30～40℃，超声分散1～3h后加水稀释，过滤，残余物经水洗至pH呈中性后干燥得到氧化改性的碳纳米管；...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁龙奇，丁显波，曹礼洪，肖敏，
申请(专利权)人：重庆中润新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：