一种利用水热合成法制备复合多价态芬顿催化剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用水热合成法制备复合多价态芬顿催化剂的方法，其为核壳结构，其中内核由胶凝材料构成，壳层由胶凝材料和活性物质构成。其制备步骤为：取均匀拌合的胶凝材料在成球盘中滚动、喷水成球，并在表面包覆均匀拌合的活性物质和胶凝材料的混合物，自然养护48小时后180℃蒸压养护10小时。本发明专利技术催化剂中的活性物质能够极大的促进双氧水的利用效果，提高对废水中难降解有机物的降解效果。本发明专利技术通过胶凝材料负载金属的单质或化合物，利用胶凝材料的多孔结构和高比表面积提供活性位点。本发明专利技术方法制得的催化剂机械强度高，催化活性物质均匀分布于催化剂载体的壳层及微孔之中，催化活性成分不易流失，可重复使用。可重复使用。可重复使用。

【技术实现步骤摘要】
一种利用水热合成法制备复合多价态芬顿催化剂的方法


[0001]本专利技术涉及一种催化剂，特别是一种提高废水COD降解率的芬顿催化剂和制备方法以及该芬顿催化剂的用途。

技术介绍

[0002]传统的均相芬顿氧化法在有机物废水中加入H2O2和含有Fe
2+
的溶液，Fe
2+
作为催化剂，增强H2O2的氧化活性，可在数小时内降解复杂有机物，如苯甲酸、水杨酸等有机酸和亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙等染料。在具有反应速度快，成本低，试剂毒性低等优点的同时，均相芬顿工艺也有难以克服的缺陷，例如反应要求的pH值在2～3之间，范围较窄，且后续处理中对水体进行中和时，易形成氢氧化铁污泥。
[0003]因此在均相芬顿反应的基础上开发出更实用、更有效的替代技术成为研究的新方向，即非均相类芬顿反应。其改进方式分为两种思路，其一是利用化学合成方法，以铁盐或锰盐为原料，合成氧化物纳米颗粒、纳米纤维等产物，该类产物缺点与传统芬顿反应类似，且制备成本高，产量低；其二是利用高温烧结粘土材料，之后长时间浸渍金属盐母液，使金属离子进入烧结粘土的孔隙，接着再次高温煅烧，使金属离子形成微米级氧化物颗粒，附着在粘土的孔隙中。该方法需要两次高温烧结，耗能较高，且活性组分比例低，工艺参数选择不当时掉粉严重，制备的催化剂催化效果欠佳。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对现有技术的不足，提供一种新的、提高芬顿的利用效率并提高废水中有机物降解率的芬顿催化剂。
[0005]本专利技术所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。
[0006]本专利技术所述复合多价态芬顿催化剂为核壳结构，内核由胶凝材料构成，壳层由胶凝材料和活性物质构成。
[0007]较佳的，核壳结构的直径为5
‑
15mm，内核直径为3～13mm。
[0008]较佳的，内核和壳层的质量比为1～3:1。若内核的质量小于壳层，则壳层太厚，内部的活性物质难以快速发挥催化效果；若壳层质量比小于25％，则在制备催化剂料球时，在工艺上难以控制料球的最终大小。
[0009]较佳的，活性物质占壳层质量的20％～40％。若活性物质质量比过小，则催化效果不理想；若活性物质质量比过大，则壳层粘性小，难以粘结在内核表面。
[0010]较佳的，胶凝材料为硅藻土、粉煤灰与水泥的组合，水泥占胶凝材料总体积的15％～30％，硅藻土占胶凝材料总体积的20％～50％，其余的是粉煤灰。若水泥比例过少，则料球难以成形；若水泥比例过大，催化剂会向溶液中释放过多碱性物质，催化效果变差。若硅藻土比例过大，则胶凝材料密度偏小，催化剂难以成形；若粉煤灰比例过大，催化剂比表面积低，催化效果变差。
[0011]较佳的，活性物质由硫酸铜和硫酸锰中的一种或两种，以及铁粉组成，其中铁粉质
量比不少于50％，其余的是硫酸铜或/和硫酸锰。
[0012]上述复合多价态芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0013](1)将制备内核所需的胶凝材料搅拌1～3分钟，边搅拌边缓慢加入水，使之搅拌均匀，水的质量为胶凝材料质量的5％～15％；
[0014](2)将制备壳层所需的胶凝材料和活性物质搅拌均匀获得活性壳层混合料；
[0015](3)将步骤(1)所得材料在成球盘上滚动成直径为3～13mm的料球，继续向成球盘上加入步骤(2)所得活性壳层混合料，在造壳成球过程喷洒少量雾状水，雾状水占芬顿催化剂总质量的13～17％，继续滚动成直径为5～15mm的料球，得到所述芬顿催化剂坯体；
[0016](4)自然养护后蒸压养护
[0017]芬顿催化剂坯体在空气中自然养护48小时，期间每隔8～16h喷水，保证自然养护期间催化剂维持表面潮湿状态。
[0018]较佳的，经过自然养护后的芬顿催化剂坯体放入蒸压釜进行蒸压养护，以2℃/min的速度加热到180℃，保温10小时，随后自然冷却至室温，获得芬顿催化剂产品。
[0019]与现有技术相比，本专利技术的优点：
[0020](1)催化剂所负载的活性物质质量比例远高于传统的浸渍烧结法制备的催化剂；
[0021](2)蒸压消耗的电能远小于两次高温煅烧消耗的电能；
[0022](3)生产工艺简单，单次制备量大，制备周期短，更符合实际工业应用需求；
[0023](4)具有20MPa以上的筒压强度，可以在流水中使用，且易于回收、分离。
附图说明
[0024]图1为实施例4的显微照片。
[0025]图2为实施例4的显微照片。
[0026]图3为芬顿反应的原理图。
具体实施方式
[0027]下面结合附图和实施例对本专利技术进行进一步阐述。
[0028]芬顿反应是一组彼此竞争的氧化还原反应的总称，其基本原理如图3所示，其中铁元素起到催化作用的机理同样适用于铜和锰元素，此外，当多种金属元素同时存在时，可进一步增加芬顿反应的效率。
[0029]在均相芬顿反应中，活性物质在溶液中以金属离子形式存在，起到催化作用；在非均相芬顿反应中，催化反应发生在活性物质表面。在芬顿反应所需的酸性条件下，本专利技术所制备的芬顿催化剂表面的活性物质会发生微量溶解，非均相反应和均相反应同时发生，保证催化反应的高效进行。
[0030]本专利技术中的活性物质硫酸铜和硫酸锰具有水溶性，但在催化剂自然养护时不会流失，因为铜原子和锰原子能与水泥中的钙原子生成透辉石相，从而固定在壳层中。
[0031]本专利技术采用的胶凝材料的密度相差较大，因此设计配合比时采用体积比的方式。在实际称量胶凝材料时，使用电子秤称量其质量。为了便于换算和说明，现标注如下(单位kg/m3)：ρ
水泥
＝3150，ρ
硅藻土
＝1800，ρ
粉煤灰
＝2200。
[0032]本专利技术采用的水泥为一般市售硅酸盐水泥，标号为52.5；硅藻土为一般市售硅藻
土，细度为300～500目；市售粉煤灰粒径一般较大，本专利技术采用经过球磨处理，平均细度大于400目的粉煤灰。本专利技术采用活性物质均为市售一般化学药品。
[0033]本专利技术复合多价态芬顿催化剂的制备方法如下：
[0034](1)将制备内核所需的胶凝材料搅拌1～3分钟，边搅拌边缓慢加入水，使之搅拌均匀，水的质量为胶凝材料质量的5％～15％；
[0035](2)将制备壳层所需的胶凝材料和活性物质搅拌均匀获得活性壳层混合料；
[0036](3)将步骤(1)所得材料在成球盘上滚动成直径为3～13mm的料球，继续向成球盘上加入步骤(2)所得活性壳层混合料，造壳成球过程喷洒少量成球雾状水，成球雾状水占芬顿催化剂总质量的13～17％，继续滚动成直径为5～15mm的料球，得到所述芬顿催化剂坯体；
[0037](4)自然养护后蒸压养护，芬顿催化剂坯体在空气中自然养护48小时，期间每隔8～16h喷水，保证自然养护期间催化剂维持表面潮湿；蒸压养护时，以2℃/min的速度本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合多价态芬顿催化剂，其特征在于，其为核壳结构，其中内核由胶凝材料构成，壳层由胶凝材料和活性物质构成。2. 如权利要求1所述的复合多价态芬顿催化剂，其特征在于，核壳结构的直径为5
‑
15mm，内核直径为3~13 mm。3.如权利要求1所述的复合多价态芬顿催化剂，其特征在于，内核和壳层的质量比为1~3:1。4.如权利要求1所述的复合多价态芬顿催化剂，其特征在于，活性物质占壳层质量的20%~40%。5.如权利要求1所述的复合多价态芬顿催化剂，其特征在于，胶凝材料为硅藻土、粉煤灰与水泥的组合，水泥占胶凝材料总体积的15%~30%，硅藻土占胶凝材料总体积的20%~50%，其余的是粉煤灰。6.如权利要求1所述的复合多价态芬顿催化剂，其特征在于，活性物质由硫酸铜和硫酸锰中的一种或两种，以及铁粉组成，其中铁粉质量比不少于50%。7.如权利要求1
‑
6...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔崇，梁天诚，丁锡锋，崔晓昱，
申请(专利权)人：浙江中劲环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：