一种金纳米团簇催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种一种金纳米团簇催化剂，包括MCM

【技术实现步骤摘要】
一种金纳米团簇催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种将金纳米团簇限域稳定在MCM
‑
41分子筛孔道中的方法、不同负载量金纳米团簇催化剂的制备方法，及其在茚满无溶剂液相氧化反应中高选择性生成产物茚酮的应用和在其他芳香烃化合物的选择性氧化反应中的应用。

技术介绍

[0002]作为石油和天然气的主要组分，烷烃的官能团化具有十分重要的科学意义和巨大的商业价值。官能团化最为重要的一类方式便是饱和烷烃的氧化，因此，氧化反应成为奠定现代化学工业的一大基石。石化原料通过氧化反应转化为羟基化合物、羰基化合物和环氧化合物等高附加值化学工业品，被广泛应用于生物医药、香精香料、聚酯纤维、农业化学品和新能源等领域。据统计，工业生产的各类化学品中，通过氧化生产的产品约占总量的25％。然而，烷烃主要由C
‑
C键和C
‑
H键所组成，由于C
‑
H键的键能大(90
‑
100kcalmol
‑1)、极性小，极难被活化；于此同时，反应中的氧化产物在活性氧分子作用下，又比原料更活泼，很容易发生过度氧化生成二氧化碳和水等无附加值产物，从而造成能量的浪费、环境污染等问题。因此，寻求高效的C
‑
H键氧化方式具有十分重要的研究价值，是一份机具挑战性的课题。
[0003]作为苄基化合物的一种，茚酮广泛地存在于生物活性分子和天然产物中，在药物合成领域具有广阔的发展前景。茚酮类化合物作为医药产品的重要原料，具有多种生物活性，如抗炎、抗肿瘤、抗微生物、抗病毒等。一些茚酮骨架类衍生物己用于临床使用，如含1
‑
茚酮骨架的多奈哌齐，是一种新型的乙酰胆碱酯酶抑制剂，经美国FDA批准，已用于轻至中度阿尔茨海默氏症的治疗。
[0004]茚酮类化合物作为一类重要的药物合成有机物被广泛研究，其合成技术也在不断改进。传统上茚酮类化合物的合成方法主要包括：路易斯酸催化的Fridedl
‑
Crafts酰基化反应、分子内Nazarov环化反应、有机光化学反应等。但这些方法需对底物进行预官能团化，存在原料来源少、总收率低、后处理复杂等缺点。而当前茚酮合成研究中，催化反应体系繁多，催化剂的种类也不尽相同。总的来说，Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、Ce、Au、Pt等活性金属使用较多。这些催化反应中，大都采用多种金属复合催化的方式，然而，其单位摩尔质量的金属活性相对较低。为了提高反应的转化率和产物的选择性，一般还会向反应体系中加入N
‑
羟基邻苯二甲酰亚胺、苯甲酸、溴化钠、氢溴酸、醋酐等助剂来缩短诱导期，但这些助剂需要大量溶剂进行分散。因此，茚满直接氧化制茚酮存在诸多弊端。
[0005]现有技术中发现金纳米颗粒对茚满选择性氧化反应具有较好的催化作用，但其反应机理相关的研究少之又少，大部分研究都停留在金纳米颗粒对氧分子的活化作用上。在这些研究结果中，要么茚酮产物选择性高，但转化率低；要么茚满转化率高，但产物多为过氧化物。如何既保持茚酮产物较高选择性，又保证茚满较高转化效率，成为茚满直接氧化制茚酮的关键。
[0006]对于负载型金纳米簇催化剂，酸性载体会腐蚀金纳米簇，降低其催化活性。因此，需选用一种酸碱中性的载体作为活性金纳米簇的负载物。然而，传统的浸渍法、离子交换法
等合成的分子筛负载催化剂，常导致纳米颗粒聚集在载体表面，循环使用性差等弊端。对此，本专利技术所制备的催化剂，及其制备方法可以有效克服上述研究中提到的诸多问题，并在茚满无溶剂液相氧化反应中高选择性的生成产物茚酮。

技术实现思路

[0007]本专利技术目的是提供一种以氯金酸溶液为金属前驱体，通过原位还原法制备的金纳米团簇催化剂Au/NH2‑
MCM
‑
41，以解决现有技术无法做到对底物茚满和氧气同时活化的问题，并实现茚满可在无任何添加助剂下无溶剂反应体系中一步氧化制得茚酮。
[0008]为实现上述目的，本专利技术提供一种金纳米团簇催化剂，包括氨基改性的MCM
‑
41分子筛及其孔道和表面负载的金纳米团簇活性中心。
[0009]优选地，所述金纳米团簇催化剂为直径30
‑
50nm且带有径向孔道的球体；所述金纳米团簇活性中心的金纳米团簇粒径尺寸为2
‑
5nm；金元素含量为1.6
‑
4.8wt％。
[0010]本专利技术提供一种金纳米团簇催化剂的制备方法，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，合成MCM
‑
41纯硅分子筛载体；用氨基改性后再将氯金酸溶液浸渍在载体MCM
‑
41上，真空干燥处理后，煅烧得到金纳米团簇催化剂。
[0011]优选地，包括包括以下步骤：
[0012]S1、将正硅酸乙酯加入到十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，室温下搅拌至透明状，得到MCM
‑
41分子筛母液；
[0013]S2、将所述母液45
‑
60℃下搅拌至得到均匀白色胶体，冰水浴冷却至室温，离心分离出固体产物，将所述固体产物洗涤至中性，而后在100
‑
110℃下干燥，得到MCM
‑
41分子筛原粉；
[0014]S3、将所述MCM
‑
41分子筛原粉在空气氛围下500
‑
600℃锻烧去除十六烷基三甲基溴化铵，得到MCM
‑
41分子筛；
[0015]S4、将0.1
‑
0.2molL
‑1的氯金酸水溶液通过原位还原法吸附于氨基改性的所述MCM
‑
41分子筛上，再滴加2
‑
6mL甲酸与4
‑
8mL甲酸钠混合溶液，反应直到生成红色溶液，45
‑
60℃真空干燥；
[0016]S5、研磨均匀后，在氢气氛围下200
‑
300℃高温煅烧，即得金纳米团簇催化剂。
[0017]优选地，各物质的摩尔比例为十六烷基三甲基溴化铵:正硅酸乙酯＝0.42:1；水:正硅酸乙酯＝30.91:1；金含量:正硅酸乙酯＝0.0126
‑
0.0467:1；甲酸：甲酸钠＝1:1；十六烷基三甲基溴化铵的质量分数为90％。
[0018]优选地，步骤S2中所述洗涤的方法包括用乙醇、去离子水洗涤至中性；所述离心的条件为9000
‑
10000rpm、室温下进行。
[0019]优选地，所述氨基改性的方法包括将所述MCM
‑
41分子筛用去离子水溶解，再用20
‑
40KHz超声20
‑
30min，加入3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，继续超声5
‑
10min；所述氨基改性的方法包括将聚乙烯亚胺溶解于甲醇中得到聚乙烯亚胺/甲醇溶液，将所述MCM...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金纳米团簇催化剂，其特征在于，包括氨基改性的MCM
‑
41分子筛及其孔道和表面负载的金纳米团簇活性中心。2.根据权利要求1所述金纳米团簇催化剂，其特征在于，所述金纳米团簇催化剂为直径30
‑
50nm且带有径向孔道的球体；所述金纳米团簇活性中心的金纳米团簇粒径尺寸为2
‑
5nm；金元素含量为1.6
‑
4.8wt％。3.一种金纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，合成MCM
‑
41纯硅分子筛载体；用氨基改性后再将氯金酸溶液浸渍在载体MCM
‑
41上，真空干燥处理后，煅烧得到金纳米团簇催化剂。4.根据权利要求3所述金纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将正硅酸乙酯加入到十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，室温下搅拌至透明状，得到MCM
‑
41分子筛母液；S2、将所述MCM
‑
41分子筛母液45
‑
60℃下搅拌至得到均匀白色胶体，离心分离出固体产物，将所述固体产物洗涤至中性，干燥后得到MCM
‑
41分子筛原粉；S3、将所述MCM
‑
41分子筛原粉在空气氛围下500
‑
600℃锻烧去除十六烷基三甲基溴化铵，得到MCM
‑
41分子筛；S4、将0.1
‑
0.2mol L
‑1的氯金酸水溶液通过原位还原法吸附于氨基改性的所述MCM
‑
41分子筛上，再滴加甲酸与甲酸钠的混合溶液，反应直到生成红色溶液，真空干燥；S5、研磨均匀后，在氢气氛围下200
‑
300℃高温煅烧，即得金纳米团簇催化剂。5.根据权利要求4所述金纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，各物质的摩尔比例为十六烷基三甲基溴化铵:正硅酸乙酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕荣文，李冰，黄河，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：