一种Cu-(Co+Cu)PMOF/CNT-COOH电催化材料的制备方法及其用途技术

本发明专利技术公开了一种二维卟啉金属有机框架2D PMOF的复合材料，即将羧基功能化的碳纳米管CNT

【技术实现步骤摘要】
一种Cu
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(Co+Cu)PMOF/CNT
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COOH电催化材料的制备方法及其用途


[0001]本专利技术属于催化材料
，具体来讲，涉及一种应用于电催化还原CO2的复合催化剂的制备方法及其应用。
[0002]专利技术背景
[0003]近年来，人们对能源需求量逐年增加，据国际能源署(IEA)统计，截止到2021年10月，石油、煤炭、天然气这三种传统化石能源仍然位列前三，合计占当年世界能源消费总量的80％，这也就是说当今世界的能源消费仍处于传统的化石能源阶段。但化石能源燃烧所引发的空气中CO2含量的剧烈升高是引起温室效应的重要因素之一。由于人们对化石能源的依赖，直接减少化石燃料的燃烧是难以实现的，如何开发新能源来逐渐取代化石燃料，从而降低大气中CO2的排放浓度，已经成为了一个热门的课题。
[0004]卟啉金属有机框架PMOF是一类由金属离子与有机配体配位结合形成的配位化合物，具有大π环结构、孔径可调、活性位点丰富等优点。然而，传统的3D MOF暴露的催化面积小抑制了电子的传输效率使得3D PMOF的电催化效率较低，限制了3D PMOF在电催化中的进一步应用，因此具有更多活性位点和更短电子迁移距离的超薄2D PMOF纳米片走入了我们的视野。但单纯的2D PMOF稳定性差，电子传输能力弱，这限制了2D PMOF材料在电催化中的进一步的发展。所以我们尝试将PMOF与导电材料进行结合，从而提高复合材料的电催化性能。
[0005]羧基功能化的碳纳米管CNTs
‑r/>COOH具有接受和传输电子的特性，具有高比表面积和多孔结构等优点。它可以为电子传输提供连续的通道从而提高电子传输效率。它优异的电子传输能力促进了参与CO2还原的电子数量与转移速度的提升。所以我们尝试将CNTs与2D PMOF进行结合从而提高复合材料的电导性与电催化性能。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供了一种新型电催化剂的制备方法和应用，该催化剂对CO2电催化还原为CO具有较高的选择性，并且在长时间的电解过程中保持良好的稳定性，且制备工艺简单，成本低，为新型催化剂的开发提供了新的研发思路。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案予以实现：
[0008]具体实施方案如下：
[0009]一、本专利技术提供了新型电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)利用水热法合成2D Cu
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(Co+Cu)PMOF纳米片：
[0011]在12mL的DMF和乙醇的体积为3∶1的混合物中加入3.6mg Cu(NO3)2·
3H2O、10mg聚乙烯吡咯烷酮PVP和1.0M、10μL三氟乙酸，然后搅拌20min作为溶液A。以体积比为3∶1的DMF与乙醇的混合物4mL为溶剂，。加入2mg Cu
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TCPP和2mg Co
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TCPP搅拌0.5h后作为溶液B，将溶液B滴入溶液A中搅拌30min，搅拌后的混合溶液在80℃下保持3h，冷却至室温后通过离心收集沉淀物，然后用水和乙醇洗涤6次，所的产品在50℃下干燥6h。得到产品2D Cu
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(Co+Cu)
PMOF。
[0012]其中，Cu
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TCPP和Co
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TCPP是需要制备的，操作如下：将3.04g的4
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醛基苯甲酸和1447uL的吡咯加入到75mL的丙酸中，140℃下回流2h，冷却至室温。黑色溶液用80mL的甲醇稀释后，冰浴搅拌0.5h，将所得混合物溶液离心后得到的沉淀物用甲醇和温水洗数次，所得产物80℃干燥12h后，研磨得到TCPP药品。取0.261g TCPP药品与0.31g CuCl2·2H2O、溶于15ml DMF溶液中140℃油浴回流5h，冷却至室温后，通过离心收集沉淀物，然后用水洗涤6次，所得产物在60℃环境中干燥至少12h，研磨成品为Cu
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TCPP。0.261g TCPP药品与0.433g CoCl2·
6H2O溶于15ml DMF溶液中140℃油浴回流5h，冷却至室温后，通过离心收集沉淀物，然后用水洗涤6次，所得产物在60℃环境中干燥至少12h，研磨成品为Co
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TCPP。
[0013](2)利用水热法合成Cu
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(Co+Cu)PMOF/CNT
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COOH复合材料：
[0014]首先，对步骤(1)所制备的Cu
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(Co+Cu)PMOF纳米片进行称重，确定合成得到的Cu
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(Co+Cu)PMOF纳米片重量，然后将此合成重量作为标准值。将一定量的CNT
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COOH超声处理分散在3mL的乙醇和9mL的DMF的混合液中，超声30min后，在磁力搅拌下缓慢加入3.6mg Cu(NO3)2·
3H2O、10mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和1.0M、10μL三氟乙酸将2mg的Co
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TCPP和Cu
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TCPP溶解在1mL的乙醇和3mL的DMF中。将上述两种溶液混合并用磁力搅拌20min，转移到100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在真空干燥箱中80℃加热3h，冷却至环境温度后，通过离心收集产物，用乙醇和去离子水洗涤数次。所得产物在60℃下干燥24h得到一系列复合材料X％Cu
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(Co+Cu)PMOF/CNT
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COOH，其中X＝0，10，30，50，70，90。
[0015]合成之后在相同条件下比较这些材料的性能。
[0016]二、纳米电催化剂Cu
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(Co+Cu)PMOF/CNT
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COOH的电催化还原CO2性能评价，方法如下：
[0017]在电化学测试之前，将140mL 0.1M KHCO3电解液中鼓入CO2气体至少30分钟，以除去其他残留气体，所有测试均在室温和常压下进行。使用LZM
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3MB气体流量计使CO2气体以20mL/min的速度进入H型电解池，并通过GC
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7920在线气相色谱仪检测气体产物。使用火焰离子检测器检测CO的浓度，使用热导检测器来测量H2的生成量。
[0018]电化学性能测试在CHI660E电化学工作站上进行，用此来调节施加的电势。电化学阻抗谱设定开路电压为0.16V，频率范围为0.01Hz至100kHz，振幅为5mV的条件下进行。在N2或CO2饱和的KHCO3电解质中，在0～
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1.2V vs.RHE的电位区间内测试线性扫描伏安曲线，扫描速率为20mV/s。电化学活性表面积通过双层电容进行评估，该电容是通过测量与循环伏安法曲线的扫描速率相关的电容性电流密度来确定的。通过线性扫描伏安曲线中的过电位及电流密度数值绘制塔菲尔斜率。
附图说明
[0019]图1为本专利技术制备的Cu
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(Co本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种CNT
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COOH复合在Cu
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(Co+Cu)PMOF纳米片上的复合催化剂的制备方法，复合材料的配位结合方式有利于提高电子转移效率，进而提升了CO2电催化还原的性能。2.根据权利要求1所述的一种Cu
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(Co+Cu)PMOF/CNT
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COOH复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)利用水热法合成2D Cu
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(Co+Cu)PMOF纳米片：在12mL的DMF和乙醇的体积为3∶1的混合物中加入3.6mg Cu(NO3)2·
3H2O、10mg聚乙烯吡咯烷酮PVP和1.0M、10μL三氟乙酸，然后搅拌20min作为溶液A。将2mg Cu
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TCPP与2mg Co
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TCPP溶解在3mL的DMF与1mL乙醇中随后搅拌0.5h作为溶液B，将溶液B滴入溶液A中搅拌30min，搅拌后的混合溶液在80℃下保持3h，冷却至室温后通过离心收集沉淀物，然后用水和乙醇洗涤6次，所得产物在50℃下干燥6h。得到产品2D Cu
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(Co+Cu)PMOF其中，Cu
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TCPP和Co
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TCPP是需要制备的，操作如下：将3.04g的4
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醛基苯甲酸和1447uL的吡咯加入到75mL的丙酸中，140℃下回流2h，冷却至室温。黑色溶液用80mL的甲醇稀释后，冰浴搅拌0.5h，将所得混合物溶液离心后得到的沉淀物用甲醇和温水洗数次，80℃干燥12h后，研磨得到TCPP药品。取0.261g TCPP药品与0.31g_CuCl2·
2H2O、溶于15ml DMF溶液中140℃油浴回流5h，冷却至室温后，用水洗涤6次，所得产物60℃环境中干燥至少12h，研磨成品为C...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹晓红，马晨曦，穆曼曼，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：