一种双功能金属有机框架材料及催化制备高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种双功能金属有机框架材料及催化制备高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法。该双功能金属有机框架材料是通过以下步骤制备的：将锆盐、有机配体及螯合剂加入有机溶剂中，升温至120

【技术实现步骤摘要】
一种双功能金属有机框架材料及催化制备高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法


[0001]本专利技术涉及双功能金属有机框架材料及其催化制备高分子量聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法，属于高分子材料制备


技术介绍

[0002]由于传统塑料的不可降解性，其制品给人们生活、工业生产带来了便利和利益的同时也带来了越来越严重的环境污染问题，可降解塑料是解决这一问题的重要途径。以石油原料丁二酸、丁二醇聚合得到的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种典型的生物可降解塑料，可以代替传统塑料广泛的应用于人类生活的各个领域，而被大量的研发。
[0003]目前采用生物基丁二酸合成的聚丁二酸丁二醇酯还存在一系列问题，由于采用的催化剂差异，会有催化效率低、缩聚时间长，反应不稳定，以及后续导致的产品分子量不高，产物降解而色泽差、力学性能不达标等问题。
[0004]高分子量的聚丁二酸丁二醇酯综合性能与聚丙烯相当，为了制备高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，学者们探索了很多方法。如DAE KYUNG SONG(DAE KYUNG SONG，YONG KIEL SUNG，Journal of Applied Polymer Science，1995Vol.56，1381
‑
1395)采用溶液聚合法反应20小时制备了数均分子量为16000的聚丁二酸丁二醇酯，但该产物的分子量仍然不高。又如专利CN1424339A公开了采用丁二酸与丁二醇在160℃常压酯化3
‑
4小时，然后分步加入有机锡与醋酸镉作为催化剂在高温高真空条件下缩聚9小时制备了重均分子量为137000、分子量分布为1.9的聚丁二酸丁二醇酯的合成工艺。该工艺虽然制得了高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，但工艺较为复杂，需要分批分次加入催化剂，反应时间也较长，成本较高。
[0005]另一种提高分子量比较有效的方法是扩链法。关于扩链法制备高分子量的聚丁二酸丁二醇酯比较成功的是日本昭和高分子材料公司。该公司采用数均分子量至少为10000的聚丁二酸丁二醇酯作为预聚物，用二异氰酸酯作为扩链剂，通过熔融反应制备了高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，其专利(US5391644，US5348700，US5525409)公开的具体制备工艺如下：首先将1,4
‑
丁二酸与丁二醇在190
‑
210℃常压下酯化3.5小时，然后在190
‑
210℃、2
‑
20mmHg真空度条件下缩聚3.5小时后，再向反应体系中加入催化剂，升温到215
‑
220℃，在15
‑
0.2mmHg真空度条件下继续反应5.5小时，得到数均分子量为16,800、重均分子量为43,600的丁二酸丁二醇预聚物，再用该预聚物与二异氰酸酯在180
‑
200℃条件下反应1小时制得数均分子量为35,500，重均分子量为170,000的聚丁二酸丁二醇酯产品，但由于该产品分子量分布宽(4.8)，其强度有限，且其生产周期长、成本较高，极大地限制其应用范围。
[0006]关于PBS的合成文献报道的催化剂多为重金属催化剂如：辛酸亚锡、氯化亚锡、二丁基氧化锡、烷氧基锑等(CN103724599A，CN102019202A)，此类金属催化剂具有一定的细胞毒性，因此材料降解后会对环境造成一定的污染。另一方面，至今文献报道的直接法(以丁二醇、丁二酸为原料)合成的PBS产品重均分子量(Mw)在1.4
×
105以下，而Mw≥1.4
×
105的PBS产品均采用中分子量PBS扩链法合成，所用扩链剂(如异氰酸酯)具有一定的毒性(王衍
亮等,化工新型材料,2011,12,43
‑
45)。Mw≥1.4
×
105的PBS在高性能可降解塑料制品方面有重要用途。
[0007]CN201510173741.4在利用生物有机胍合成环境友好暨生物降解材料方面长期研究的基础上，最近研发成功利用无毒生物有机胍催化剂合成高分子量Mw≥1.4
×
105聚丁二酸丁二醇酯的新工艺。

技术实现思路

[0008]本专利技术的主要目的是提供一种可以解决催化剂毒性、丁二醇过量大以及聚丁二酸丁二醇酯分子量低的问题的高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，该方法通过采用一种双功能金属有机框架材料作为催化剂，制备得到高分子量聚丁二酸丁二醇酯。
[0009]本专利技术上述目的通过如下技术方案予以实现：
[0010]为实现上述目的，本专利技术首先提供一种双功能金属有机框架材料，具体地，其制备方法为：
[0011](1)将锆盐、有机配体及螯合剂加入第一有机溶剂中，超声分散均匀，然后升温至120
‑
150℃进行自组装反应24
‑
30h，得到自组装后的产物；过滤取滤渣，洗涤，干燥，得到金属有机框架Zr
‑
MOF；
[0012](2)将所述金属有机框架Zr
‑
MOF与生物有机胍加入到第二有机溶剂中，混合均匀，50
‑
90℃反应6
‑
12h，然后加入锡盐，通过浸渍法进行配位，得到Sn
2+
配位的Zr
‑
MOF，即所述双功能金属有机框架材料。
[0013]根据本专利技术的具体实施方案，优选地，所述锆盐为磷酸锆、氯化锆、硫酸锆、正丙醇锆中的一种或两种以上的组合。
[0014]根据本专利技术的具体实施方案，优选地，所述锆盐、有机配体及螯合剂的比例为1:2
‑
4:1
‑
4。
[0015]根据本专利技术的具体实施方案，优选地，所述有机配体为2
‑
氨基对苯二甲酸、三联苯二羧酸、2
‑
磺酸基对苯二甲酸、苯
‑
1,3,5
‑
三羧酸以及2',3'
‑
二氨基[1,1':4',1
’‑
三联苯]‑
4,4
’‑
二羧酸中的一种或两种以上的组合。
[0016]根据本专利技术的具体实施方案，优选地，所述螯合剂为柠檬酸、酒石酸、衣康酸和葵二酸中的至少一种。
[0017]根据本专利技术的具体实施方案，优选地，所述第一有机溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、甲醇或无水乙醇；
[0018]所述第二有机溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、甲醇或无水乙醇；
[0019]优选地，所述第一有机溶剂与所述第二有机溶剂为相同的溶剂。
[0020]根据本专利技术的具体实施方案，优选地，所述生物有机胍为胍基乙酸、精氨酸、肌酸中的一种或两种以上的组合。
[0021]根据本专利技术的具体实施方案，优选地，所述Zr
‑
MOF与生物有机胍的摩尔比为1:0.4
‑
0.7。
[0022]根据本专利技术的具体实施方案，优选地，所述锡盐与Zr<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双功能金属有机框架材料，其制备方法如下：(1)将锆盐、有机配体及螯合剂加入第一有机溶剂中，超声分散均匀，然后升温至120
‑
150℃进行自组装反应24
‑
30h，得到自组装后的产物；过滤取滤渣，洗涤，干燥，得到金属有机框架Zr
‑
MOF；(2)将所述金属有机框架Zr
‑
MOF与生物有机胍加入到第二有机溶剂中，混合均匀，50
‑
90℃反应6
‑
12h，然后加入锡盐，通过浸渍法进行配位，得到Sn
2+
配位的Zr
‑
MOF，即所述双功能金属有机框架材料。2.根据权利要求1所述的双功能金属有机框架材料，其中，所述锆盐为磷酸锆、氯化锆、硫酸锆、正丙醇锆中的一种或两种以上的组合。3.根据权利要求1所述的双功能金属有机框架材料，其中，所述锆盐、有机配体及螯合剂的比例为1:2
‑
4:1
‑
4。4.根据权利要求1所述的双功能金属有机框架材料，其中，所述有机配体为2
‑
氨基对苯二甲酸、三联苯二羧酸、2
‑
磺酸基对苯二甲酸、苯
‑
1,3,5
‑
三羧酸以及2',3'
‑
二氨基(1,1':4',1
’‑
三联苯)
‑
4,4
’‑
二羧酸中的一种或两种以上的组合。5.根据权利要求1所述的双功能金属有机框架材料，其中，所述螯合剂为柠檬酸、酒石酸、衣康酸和葵二酸中的至少一种。6.根据权利要求1所述的双功能金属有机框架材料，其中，所述第一有机溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、甲醇或无水乙醇；所述第二有机溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、甲醇或无水乙醇；优选地，所述第一有机溶剂与所述第二有机溶剂为相同的溶剂。7.根据权利要求1所述的双功能金属有机框架材料，其中，所述生物有机胍为胍基乙酸、精氨酸、肌酸中的一种或两种以上的组合。8.根据权利要求1所述的双功能金属有机框架材料，其中，所述Zr
‑
MOF与生物有机胍的摩尔比为1:0.4
‑
0.7。9.根据权利要求1所述的双功能金属有机框架材料，其中，所述锡盐与Zr
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：殷鹏刚，李锦山，任春晓，陈华祥，杨延翔，张振莉，罗琛，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：