表面覆盖界面保护层的水系锌离子电池负极及其制备方法技术

本发明专利技术涉及表面覆盖界面保护层的水系锌离子电池负极及其制备方法。将锌负极置于丝素蛋白和溶菌酶混合溶液表面或溶液中孵育一段时间后，在锌负极表面原位形成丝蛋白/溶菌酶蛋白质纳米薄膜，该丝蛋白/溶菌酶蛋白质纳米薄膜即为覆盖在锌负极表面的界面保护层。本发明专利技术中的保护层为溶菌酶诱导丝素蛋白分子自组装，在负极界面原位形成致密且均匀的负极保护层。利用界面层中蛋白分子中大量极性基团来调控负极锌离子的均匀沉积，有效缓解了枝晶生长和负极界面层钝化。此外，本发明专利技术可以提升水系锌离子电池的循环稳定性，基于本发明专利技术表面覆盖界面保护层的水系锌离子电池负极的电池具有非常稳定的循环性能，在不同倍率下循环也展示出优异的倍率性能。出优异的倍率性能。出优异的倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
表面覆盖界面保护层的水系锌离子电池负极及其制备方法


[0001]本专利技术涉及电池
，尤其是涉及一种表面覆盖界面保护层的水系锌离子电池负极及其制备方法。

技术介绍

[0002]金属锌因价格低廉、储量丰富、毒性小、安全性高、能量密度高、析氢过电位高等优点，在大规模储能、可穿戴产品等领域具有广阔的应用前景。
[0003]然而，水系锌离子电池所采用的锌金属负极存在锌离子在负极沉积/溶出不均一的动力学问题，会造成锌负极一侧局部电场的不均匀分布，导致锌枝晶的形成和生长，从而刺穿隔膜造成电池短路。此外，水系电解液中存在大量的自由水和溶解的氧气分子引起锌负极表面电化学副反应和不可控制的固液界面反应，从而造成锌负极的钝化和负极活性物质的损失，并且会提高锌负极被腐蚀的风险。上述锌负极存在的问题会导致水系锌离子电池在充放电过程中库伦效率降低、容量衰减过快，从而极大程度影响电池的倍率性能和循环稳定性，这严重制约了水系锌离子电池的发展和商业化应用。
[0004]为了解决负极枝晶生长、副反应腐蚀和钝化等问题，研究人员开展了大量的研究工作，主要包括锌负极表面改性、集流体的设计及电解质优化三种策略。通过设计合适的三维集流体来减小局部电流密度并限制枝晶生长，从而提高负极循环稳定性。然而电解液的优化及集流体的改善在长期循环过程的稳定性仍然存在负极枝晶在大电流密度下的快速生长，很难从根本上解决负极循环不稳定的问题。负极表面修饰主要是通过聚合物修饰调控锌离子沉积、无机物调控离子成核及金属氧化物涂层调控负极电荷分布来缓解负极枝晶生长问题。然而，聚合物及无机物的表面保护层无法实现在不规则界面进行修饰，得到致密且均匀的保护层，因此对于负极保护层的构造具有一定的限制。此外，传统的有机聚合物作为负极表面修饰涂层制备成本较高，且存在易燃、有毒污染环境等安全隐患，限制了其在大规模储能领域的实际应用。
[0005]因此，设计新的锌电池负极保护层对的改善至关重要。因此，发展绿色环保的水系锌离子电池负极保护层成为当前的研究热点之一。

技术实现思路

[0006]基于现有技术中锌离子电池负极循环寿命及循环稳定性较差的问题，本专利技术提供了一种表面覆盖界面保护层的水系锌离子电池负极及其制备方法。
[0007]本专利技术提供的方案能够有效调控负极界面层锌离子的沉积行为，并且抑制负极表面副反应的发生，有效提高了水系锌离子电池的循环性能以及库伦效率，极大地提高了水系锌离子电池的安全性。
[0008]本专利技术方案中，水系锌离子电池负极表面覆盖的保护层为溶菌酶诱导丝素蛋白分子自组装，在负极界面层原位构建的致密且均匀的保护层。此外，丝素蛋白和溶菌酶为两种天然蛋白，来源广泛，绿色环保。原位构建的负极界面保护层具有多种极性官能团，促使锌
离子在负极界面均匀地沉积成核，有效抑制锌负极表面的电化学副反应，从而有效缓解负极枝晶的生长、腐蚀、钝化和容量衰减的问题。因此，对高循环稳定性的水系锌离子电池规模化生产而言，丝素蛋白与溶菌酶构建的蛋白质纳米负极保护层极具应用前景。
[0009]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0010]本专利技术提供一种表面覆盖界面保护层的水系锌离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
[0011]S1：丝素蛋白水溶液的制备；
[0012]S2：溶菌酶水溶液的制备，并处理，得到处理过的溶菌酶水溶液；
[0013]S3：将处理过的溶菌酶水溶液和所述S1中的丝素蛋白水溶液进行混合，得到丝素蛋白和溶菌酶混合溶液；
[0014]S4：将锌负极置于丝素蛋白和溶菌酶混合溶液表面或溶液中孵育一段时间后，在锌负极表面原位形成丝蛋白/溶菌酶蛋白质纳米薄膜，该丝蛋白/溶菌酶蛋白质纳米薄膜即为覆盖在锌负极表面的界面保护层。
[0015]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，在所述S1步骤中，所述丝素蛋白水溶液的质量分数为0.1～10％。
[0016]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，在所述S1步骤中，所述丝素蛋白水溶液的获得方法为：天然桑蚕丝经过脱胶、溶解、过滤、脱盐，最终得到质量分数为0.1～10％的丝素蛋白水溶液。
[0017]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，在所述S1步骤中，丝素蛋白水溶液的制备过程中脱胶方式包括但不仅限于NaCO3脱胶和NaHCO3脱胶。
[0018]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，在所述S1步骤中，丝素蛋白水溶液的制备过程中溶解方式包括但不仅限于LiBr溶解丝素蛋白。
[0019]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，在所述S2步骤中，处理是指：在溶菌酶水溶液中加入缓冲液稀释的三(2
‑
羧乙基)膦盐酸盐溶液，得到处理过的溶菌酶水溶液。
[0020]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，在所述S3步骤中，获得丝素蛋白和溶菌酶混合溶液之前，丝素蛋白、溶菌酶和三(2
‑
羧乙基)膦盐酸盐均需要先分别用中性缓冲液进行稀释，中性缓冲液包括但不限于PBS(磷酸缓冲液)、DPBS(杜氏磷酸盐缓冲盐溶液)和HBSS(Hanks平衡盐溶液)等缓冲液。
[0021]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，在所述S3步骤中，所述丝素蛋白和溶菌酶混合溶液中，丝素蛋白与溶菌酶的质量比为0.001:1～1:0.001，优选为0.01:1～1:0.01，进一步优选为0.1:1～1:0.1，更进一步优选为0.5:1～1:0.5。
[0022]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，在所述S3步骤中，所述丝素蛋白和溶菌酶混合溶液的混合方式包括但不仅限于震荡摇匀、超声混合和玻璃棒搅拌。
[0023]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，在所述S4步骤中，在锌负极表面原位形成丝蛋白/溶菌酶蛋白质纳米薄膜的制备过程为：将锌负极先进行表面处理，然后将其置于丝素蛋白与溶菌酶混合溶液中，孵育一段时间后拿出，干燥，即可在锌负极表面形成界面保护层。该界面保护层即为锌负极表面原位形成的丝蛋白/溶菌酶蛋白质纳米薄膜。
[0024]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，在所述S4步骤中，所述锌负极先进行表面处理的方式包括但不限于乙醇或丙酮冲洗并烘干。
[0025]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，在所述S4步骤中，所述锌负极可以选用一维锌丝、二维锌片和三维锌支架中的一种。
[0026]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，在所述S4步骤中，水系锌离子电池负极保护层的孵育时间为1～72h，优选为1～48h，进一步优选为1～4h。
[0027]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，在所述S4步骤中，水系锌离子电池负极保护层的干燥方式包括但不限于常温和烘箱中干燥。
[0028]本专利技术进一步提供基于上述制备方法制备得到的表面覆盖界面保护层的水系锌离子电池负极，所述水系锌离子电池负极包括锌负极以及锌负极表面覆盖的界面保护层。
[0029]本专利技术进一步提供一种水系锌离子电池，包括表面覆盖界面保护层的水系锌离子电池负极。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种表面覆盖界面保护层的水系锌离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：丝素蛋白水溶液的制备；S2：溶菌酶水溶液的制备，并处理，得到处理过的溶菌酶水溶液；S3：将处理过的溶菌酶水溶液和所述S1中的丝素蛋白水溶液进行混合，得到丝素蛋白和溶菌酶混合溶液；S4：将锌负极置于丝素蛋白和溶菌酶混合溶液表面或溶液中孵育一段时间后，在锌负极表面原位形成丝蛋白/溶菌酶蛋白质纳米薄膜，该丝蛋白/溶菌酶蛋白质纳米薄膜即为覆盖在锌负极表面的界面保护层。2.根据权利要求1所述的一种表面覆盖界面保护层的水系锌离子电池负极的制备方法，其特征在于，在所述S1步骤中，所述丝素蛋白水溶液的质量分数为0.1～10％。3.根据权利要求1所述的一种表面覆盖界面保护层的水系锌离子电池负极的制备方法，其特征在于，在所述S2步骤中，处理是指：在溶菌酶水溶液中加入缓冲液稀释的三(2
‑
羧乙基)膦盐酸盐溶液，得到处理过的溶菌酶水溶液。4.根据权利要求1所述的一种表面覆盖界面保护层的水系锌离子电池负极的制备方法，其特征在于，在所述S3步骤中，获得丝素蛋白和溶菌酶混合溶液之前，丝素蛋白、溶菌酶和三(2
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羧乙基)膦盐酸盐均需要先分别用中性缓冲液进行稀释，中性缓冲液选自PBS、DPBS或HBSS缓冲液。5.根据权利要求1所述的一种表面覆盖界面保护层的水系锌离子电池负...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵正中，周斌，苗变梁，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：