硫化物固体电解质玻璃陶瓷及其制造方法技术

本发明专利技术的目的在于，提供一种离子电导率高、耐水性提高的硫化物固体电解质玻璃陶瓷，同时提供一种制造上述硫化物固体电解质玻璃陶瓷的方法。提供如下的硫化物固体电解质玻璃陶瓷：在使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)测量中，在20.2

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硫化物固体电解质玻璃陶瓷及其制造方法


[0001]本专利技术涉及硫化物固体电解质玻璃陶瓷及其制造方法。

技术介绍

[0002]近年来，随着个人计算机、摄像机及移动电话等信息相关设备或通讯设备等的迅速普及，作为其电源而利用的电池的开发也被重视起来。以往，在用于这样的用途的电池中，使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，但通过使电池全固体化，由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂而实现安全装置的简化，且制造成本、生产性优异，因此进行了将电解液替换为固体电解质层的电池的开发。
[0003]作为在固体电解质层中使用的固体电解质，以往已知有硫化物固体电解质，对于该硫化物固体电解质期望提高离子电导率。
[0004]离子电导率由使用的原料的种类和组成比、热处理温度等决定。在硫化物固体电解质中，通过使其晶型最佳化而实现离子电导性的改善(专利文献1)。
[0005]此外，还尝试着眼于固体电解质的微晶粒径，通过增大微晶粒径而改良离子电导性(专利文献2)，或者通过在固体电解质的制造中使用具有叔氨基的络合剂，减少得到的固体电解质中的结晶性Li3PS4的含量(专利文献3)。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1：日本特开2014
‑
89971号公报
[0009]专利文献2：日本特开2019
‑
200851号公报
[0010]专利文献3：国际公开第2020/105737号册子

技术实现思路

[0011]专利技术要解决的技术问题
[0012]本专利技术是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种离子电导率高、耐水性提高、进而制成电池时初始不可逆容量得以改善的硫化物固体电解质玻璃陶瓷，同时提供一种制造上述硫化物固体电解质玻璃陶瓷的方法。
[0013]用于解决上述技术问题的方案
[0014]本专利技术的硫化物固体电解质玻璃陶瓷是如下的硫化物固体电解质玻璃陶瓷：
[0015]在使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)测量中，在20.2
°
及23.6
°
具有峰，微晶粒径为30nm以上，根据固体
31
P
‑
NMR测量求出的P2S
64
‑
磷比率为4.5摩尔％以下。
[0016]本专利技术的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造方法是方案1～8的任一项所述的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造方法，包括：
[0017]工序(A)：通过从搅拌、混合及粉碎中选择的至少一种方式对Li2S及P2S5进行处理，得到固体电解质(A)；
[0018]工序(B)：通过从搅拌、混合及粉碎中选择的至少一种方式对所述固体电解质(A)、
Li2S及卤化锂进行处理，得到固体电解质(B)。
[0019]专利技术效果
[0020]根据本专利技术，能够提供一种离子电导率高、耐水性提高、进而制成电池时初始不可逆容量得以改善的硫化物固体电解质玻璃陶瓷，同时提供一种制造上述硫化物固体电解质玻璃陶瓷的方法。
附图说明
[0021]图1是说明本实施方式的制造方法的方式的一例的流程图。
[0022]图2是说明微晶粒径的计算方法的图(X射线衍射(XRD)测量)。
[0023]图3是说明微晶粒径的计算方法的图(X射线衍射(XRD)测量)。
[0024]图4是用于耐水性评价的暴露试验装置。
[0025]图5是通过实施例1的工序(A)得到的固体电解质(A1)的X射线衍射(XRD)测量结果。
[0026]图6是通过实施例1的工序(B)得到的固体电解质(B1)的X射线衍射(XRD)测量结果。
[0027]图7是通过实施例1的工序(B)得到的固体电解质(B1)的差示热(DTA)分析结果。
[0028]图8是通过实施例1的工序(B)后的加热工序得到的硫化物固体电解质玻璃陶瓷(1)的差示热(DTA)分析结果。
[0029]图9是通过实施例1的工序(B)后的加热工序得到的硫化物固体电解质玻璃陶瓷(1)的X射线衍射(XRD)测量结果。
[0030]图10是通过实施例2的加热工序(第1次)得到的结晶性固体电解质(A2)的X射线衍射(XRD)测量结果。
[0031]图11是通过实施例2得到的硫化物固体电解质玻璃陶瓷(2)的差示热(DTA)分析结果。
[0032]图12是通过实施例6得到的非晶质固体电解质(B6)的X射线衍射(XRD)测量结果。
[0033]图13是通过实施例6得到的硫化物固体电解质玻璃陶瓷(6)的X射线衍射(XRD)测量结果。
[0034]图14是通过实施例6得到的硫化物固体电解质玻璃陶瓷(6)的差示热(DTA)分析结果。
[0035]图15是通过比较例1得到的硫化物固体电解质玻璃陶瓷(C1)的X射线衍射(XRD)测量结果。
[0036]图16是通过比较例1得到的硫化物固体电解质玻璃陶瓷(C1)的差示热(DTA)分析结果。
[0037]图17是通过比较例3得到的硫化物固体电解质玻璃陶瓷(C3)的差示热(DTA)分析结果。
[0038]图18是为了求出不可逆容量而使用的、用于计算硫化物固体电解质玻璃陶瓷的单位质量的容量的图表的概念图。
[0039]图19是用于求出不可逆容量的图表的概念图。
具体实施方式
[0040]以下，对本专利技术的实施方式(以下有时称为“本实施方式”)进行说明。另外，在本说明书中，“以上”、“以下”、“～”的数值范围所涉及的上限及下限的数值是能够任意组合的数值，此外也能够使用实施例的数值作为上限及下限的数值。
[0041](本专利技术人等为了完成本专利技术而得到的发现)
[0042]本专利技术人等为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现下述事项，从而完成了本专利技术。
[0043]如专利文献1所记载的那样，硫化物固体电解质具有作为主骨架的PS
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‑
。但是，虽然得到通过XRD测量确认了在特定位置观测到峰的硫化物固体电解质，但需要进一步改善由此得到的硫化物固体电解质的离子电导率及耐水性。此外，在专利文献1中，使用所得到的硫化物固体电解质制作电池而未进行其初始不可逆容量等电池特性的评价。
[0044]在专利文献2中，尝试了增大微晶粒径，但是如表1所记载的那样为20nm左右，还存在改善的余地。进而，未着眼于P2S
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‑
磷比率，也未确认初始不可逆容量等电池特性。
[0045]在专利文献3中，未着眼于微晶粒径及P2S
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‑
磷比率，也未确认初始不可逆容量等电池特性。
[0046]本专利技术人等对专利文献1的硫化物固体电解质、专利文献2及专利文献3的固体电解质进行了深入研究。着眼于硫化物固体电解质玻璃陶瓷的通过X射线衍射(XRD)测量得到的峰的位置、后述的微晶粒径及使得根据本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种硫化物固体电解质玻璃陶瓷，其特征在于，在使用了CuKα射线的X射线衍射即XRD测量中，在20.2
°
及23.6
°
具有峰，微晶粒径为30nm以上，根据固体
31
P
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NMR测量求出的P2S
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磷比率为4.5摩尔％以下。2.如权利要求1所述的硫化物固体电解质玻璃陶瓷，其特征在于，在差示热分析即DTA中，在310℃以下仅具有1个强度为0.15W/g以上的结晶化发热峰。3.如权利要求1或者权利要求2所述的硫化物固体电解质玻璃陶瓷，其特征在于，根据通过感应耦合等离子体即ICP发光分光分析装置测量的元素比计算的Li2S的摩尔分率I
Li2S
与P2S5的摩尔分率I
P2S5
之比I
Li2S
/I
P2S5
为2.6以上、3.3以下。4.如权利要求1～3的任一项所述的硫化物固体电解质玻璃陶瓷，其特征在于，作为硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造中间体的固体电解质(B)的根据固体
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P
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NMR测量求出的P2S
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磷比率为15.0摩尔％以下。5.如权利要求1～4的任一项所述的硫化物固体电解质玻璃陶瓷，其特征在于，在作为硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造中间体的固体电解质(B)的差示热分析即DTA中，在升温过程中，在130℃以上的温度中最初出现的发热峰的半宽度为8.0℃以下。6.如权利要求1～5的任一项所述的硫化物固体电解质玻璃陶瓷，其特征在于，包含锂原子、磷原子、硫原子...

【专利技术属性】
技术研发人员：寺井恒太，近藤德仁，牧野刚士，佐藤淳，樋口弘幸，
申请(专利权)人：出光兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：