一种基于硫掺杂硒化铁的高体积比容量储钠材料制备方法技术

本发明专利技术提供一种基于硫掺杂硒化铁的高体积比容量储钠材料制备方法，属于钠离子电池电极材料制备的技术领域。本发明专利技术首先对含有铁源和硫源的的溶液进行溶剂热反应，然后在氩氢混合气氛下进行硒化处理，得到硫掺杂FeSe2微米球材料。该方法操作简单，合成的不含碳微米球具有较高的振实密度，从而可以获得较高的初始库伦效率和体积比容量；同时掺杂的硫原子会改变FeSe2的电子态密度，并且产生晶格缺陷，有效地提高了FeSe2的导电性，降低了钠离子的扩散势垒，从而提高了材料的电化学性能，适合规模化生产和应用。化生产和应用。化生产和应用。

【技术实现步骤摘要】
一种基于硫掺杂硒化铁的高体积比容量储钠材料制备方法


[0001]本专利技术属于钠离子电池电极材料制备
，具体涉及一种基于硫掺杂硒化铁的高体积比容量储钠材料制备方法。

技术介绍

[0002]钠离子电池因低成本、高安全性以及与锂离子电池类似的储能机制等优点而被认为是锂离子电池的潜在替代品。然而，钠离子半径较大，且钠在电极材料中的反应动力学过程缓慢，导致钠离子电池的电化学性能较差，极大地限制了其实际应用。因此，探索适合的具有高储钠性能的电极材料具有重要的意义。
[0003]金属硒化物(MSe
x
)被认为是很有前途的钠离子电池负极材料。一方面，它的理论容量较高；另一方面，与金属氧化物和金属硫化物相比，金属硒化物还具有较弱的金属
‑
硒键，有助于提高转换反应的效率。尽管如此，较低的电子导电性和缓慢的钠离子扩散过程一定程度上限制了金属硒化物电极的进一步发展。目前关于提高金属硒化物电化学性能的方法主要为碳包覆和纳米结构设计，但这些策略通常会使材料产生多孔结构，进而导致材料具有相对较高的比表面积。此类材料会在首次循环中形成大量的SEI膜，产生较大的不可逆容量，从而导致首圈库仑效率降低，最终限制了全电池的性能。此外，碳含量的增加会降低电极材料的振实密度，导致体积容量降低。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于，提高材料的振实密度，从而提高其初始库伦效率和体积能量密度，同时解决了不含碳情况下材料电子电导和离子输运能力差的问题。
[0005]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0006]一种基于硫掺杂硒化铁的高体积比容量储钠材料制备方法，包括以下步骤：
[0007]步骤1：首先将0.5
‑
1.2g的硫酸铁铵(NH4Fe(SO4)2)溶解在含有20ml去离子水和30ml乙醇的混合溶液中。
[0008]步骤2：将溶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在150℃
±
30℃下保持2
‑
6h。待反应结束后，收集黄色粉末。
[0009]步骤3：将步骤2中得到的黄色粉末Fe(OH)SO4和Se粉按照质量比4：1分别放置在一个陶瓷舟的下游和上游位置，将陶瓷舟置于管式炉中，在氩氢混合气氛下，200
‑
600℃煅烧2
‑
6h，以的升温速率为2℃/min。最终得到硫掺杂硒化铁微球。
[0010]作为优选，所述硫酸铁铵为0.84g。
[0011]综上所述，由于采用了上述技术方案，本专利技术的有益效果是：
[0012]1.本专利技术利用硫酸铁铵作为Fe前驱体和S源，将硫原子自掺杂到硒化铁中，优化了硒化铁的电子态密度，使得其禁带宽度减小，从而改善其电导率；并且由于S原子的掺杂，使得硒化铁晶格中出现更多的缺陷和晶格畸变，降低了钠离子的迁移自由程和势垒。
[0013]2.硫掺杂硒化铁微球独特的结构与不含碳的本质使其比表面积较低，可以有效地
降低首圈放电时电解液与电极表面相互作用而形成的SEI膜，从而极大地提高了初始库伦效率；并且硫掺杂硒化铁微球具有较高的振实密度，可以有效地提高电池的体积比容量。
[0014]3.本专利技术使用两步法合成了硫掺杂硒化铁微球，操作技术简单，适合大规模工业化生产。
附图说明
[0015]图1为本专利技术钠离子电池电极材料的SEM图；
[0016]图2为本专利技术钠离子电池电极材料的TEM图；
[0017]图3为本专利技术钠离子电池电极材料的物理表征图；
[0018]图4为本专利技术钠离子电池电极材料的电化学性能图；
[0019]图5为本专利技术钠离子电池电极材料的电化学阻抗测试图及对应的拟合分析；
[0020]图6为本专利技术钠离子电池电极材料在不同导电碳黑含量下的电化学性能图；
[0021]图7为本专利技术钠离子电池电极材料与磷酸钒钠(NVP)组合组装全电池的电化学性能图，1
st 2
nd 3
rd
代表第1、2、3圈循环。
具体实施方式
[0022]为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本专利技术作进一步地详细描述。
[0023]实施例1
[0024]步骤1：首先将0.84g的硫酸铁铵(NH4Fe(SO4)2)溶解在含有20ml去离子水和30ml乙醇的混合溶液中。
[0025]步骤2：将溶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在150℃下保持3h。待反应结束后，收集黄色粉末。
[0026]步骤3：将步骤2中得到的黄色粉末Fe(OH)SO4和Se粉按照质量比4：1分别放置在一个陶瓷舟的下游和上游位置，将陶瓷舟置于管式炉中，在氩氢混合气氛下，400℃煅烧4h，升温速率为2℃/min。最终得到硫掺杂硒化铁微球(FeSe2‑
x
S
x
)。
[0027]实施例2
[0028]步骤1：首先将0.84g的硫酸铁铵溶(NH4Fe(SO4)2)解在含有20ml去离子水和30ml乙醇的混合溶液中。
[0029]步骤2：将溶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在150℃下保持3h。待反应结束后，收集黄色粉末。
[0030]步骤3：将步骤二中获得的黄色粉末在空气中600℃煅烧2h以除去样品中的S元素，待冷却后，收集红色Fe2O3粉末。
[0031]步骤4：将步骤3中得到的红色粉末和适量的Se粉分别放置在一个陶瓷舟的下游和上游位置，将陶瓷舟置于管式炉中，在氩氢混合气氛下，400℃煅烧4h，升温速率为2℃/min，最终获得硒化铁微球(FeSe2)。
[0032]实施例3
[0033]相比实施例1，步骤1改为采用0.5g的硫酸铁铵，步骤2中再改为在180℃下保持2h，最终得到了产物硫掺杂硒化铁微球。
[0034]实施例3
[0035]相比实施例1，步骤1改为采用1.2g的硫酸铁铵，步骤2中再改为在180℃下保持6h，最终得到了产物硫掺杂硒化铁微球。
[0036]图1a和b为实施例1的SEM图，首先以NH4Fe(SO4)2溶液为前驱体，采用溶剂热法得到不规则的铁基微球。从图1a中可以看出，这些微球的平均直径约为6μm，而且具有光滑的表面。随后这些微粒通过气相硒化直接转化为FeSe2‑
x
S
x
。从图1b中可以看出，前驱体微粒的整体结构可以得到保持，但硒化后的FeSe2‑
x
S
x
的表面不再光滑，而是呈现出由大量纳米粒子聚集而成的大颗粒，形成石榴状的形貌。图1c和d为实施例2的SEM图，通过将铁基前驱体颗粒在空气中退火除硫，然后在进行硒化合成了不含硫的FeSe2对比样品。从图中可以看出，所得到的FeSe2具有与FeSe2‑
x
S
x
相似的粗糙表面的多孔结构。
[0037]图2为本专利技术电本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于硫掺杂硒化铁的高体积比容量储钠材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：首先将0.5
‑
1.2g的硫酸铁铵溶解在含有20m1去离子水和30ml乙醇的混合溶液中。步骤2：将溶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在150
±
30℃下保持2
‑
6h；待反应结束后，收集黄色粉末Fe(OH)SO4；步骤3：将步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈俊松，肖书浩，吴睿，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：