一种液流连续电化学还原氧化石墨烯制备还原石墨烯的方法技术

本发明专利技术属于石墨烯材料制备技术领域，提供一种液流连续电化学还原氧化石墨烯制备还原石墨烯的方法，(1)配制氧化石墨烯电解液浆料：氧化石墨烯电解液浆料由氧化石墨烯和电解液匀质化后组成；电解液由电解质、溶剂和添加剂组成，添加剂为表面活性剂和/或还原性试剂；(2)将氧化石墨烯电解液浆料注入电解槽，通过流体泵使得氧化石墨烯电解液浆料在电解槽内流动；(3)电化学还原过程中，电解液浆料在电解槽内的阴阳极电极之间以一定流速流动，氧化石墨烯电解液浆料中的氧化石墨烯在流动过程中被电化学还原，即得到还原石墨烯。本发明专利技术是一种液流连续电化学还原氧化石墨烯的方法，可连续、稳定、低成本、绿色制备还原石墨烯。绿色制备还原石墨烯。绿色制备还原石墨烯。

【技术实现步骤摘要】
一种液流连续电化学还原氧化石墨烯制备还原石墨烯的方法


[0001]本专利技术涉及石墨烯材料制备
，具体涉及一种液流连续电化学还原氧化石墨烯制备还原石墨烯的方法。

技术介绍

[0002]石墨烯是由单层sp2杂化碳原子排列形成的蜂窝状六角平面二维晶体，在二维平面上，sp2杂化的碳原子通过σ键与相邻的三个碳原子连接，剩余的p电子轨道垂直于石墨烯平面，与周围的原子形成大π键，使石墨烯具有良好的导电导热以及机械性能，电子迁移率高达200,000cm2/(V
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s)，电导率达106S/m，热导率可达5000W/(m
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K)，强度可达130GPa。石墨烯的这些优异特性使其在光电子器件、化学电源(如太阳能电池、锂离子电池)、气体传感器、抗静电和散热材料等领域具有巨大的潜在应用前景。这要求石墨烯的品质足够好，且可以大规模的生产，然而目前的高品质石墨烯制备技术在产业化生产和应用中还存在很大的挑战。
[0003]在现有石墨烯制备技术中，氧化还原法是目前工业化生产石墨烯的主流制备方法，产量大，易于规模化生产。但该方法需要首先通过化学氧化法得到氧化石墨烯中间产物，而氧化石墨烯结构中有大量的含氧官能团，形成大量的结构缺陷，使石墨烯的导电导热性能大幅度降低，因而需要通过还原处理来才能得到更高质量的石墨烯。现有还原方法主要有化学还原法和热还原法，其中化学还原法需要使用强还原性试剂(如肼，水合肼，二甲肼，硼氢化钠，硼氢化钾等)，还原过程会带来严重的环境污染，不利于环境保护和绿色生产，热还原法需要使用1000℃以上高温环境，存在能耗高等问题，使得石墨烯的生产成本居高不下，从而导致现有主流还原方法不利于高品质石墨烯的规模化工业生产和规模化工业应用。
[0004]公开号为CN104593802B的中国专利技术专利公开了石墨烯的电化学制备方法，提供具有电催化作用的电极，将氧化石墨烯溶液滴到完成预处理的所述具有电催化作用电极的表面，干燥后得到氧化石墨烯修饰的电极；将所述氧化石墨烯修饰的电极浸入到浓度为10mmol/L～500mmol/L的pH为7的盐溶液中，调节电极电势为
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1.2V～
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2V反应1s～1h，得到所需的石墨烯。该方法的缺点是还原石墨烯的制备效率低，产量低，且只能间歇操作，无法连续生产。滴铸法在电极上还原氧化石墨烯，除了存在产量低，操作复杂等缺点之外，在电极上所得的还原氧化石墨烯多为石墨烯膜，无法在单独分散再利用，适用应用场景窄，多用于传感器电极。
[0005]公开号为CN106676562B的中国专利技术专利公开了一种通过电化学法还原制备石墨烯的方法，包括以下步骤：首先，将氧化石墨加入到去离子水中，超声剥离后得到氧化石墨烯溶液；向氧化石墨烯溶液加入硫酸，然后在1.5V的电压下，电还原10min～2h后抽滤，然后水洗，得到石墨烯。该专利技术使用浓硫酸作为电解液，利用硫酸对石墨烯脱水，在此基础上结合进一步利用电化学对石墨烯进行还原，具有工艺简单，重复性高，产率高，容易操控等优点，但是石墨烯具有较强的吸附性，对具有粘稠性的硫酸具有较高的吸附，这就使得后续的
清洗和分离尤为困难。这也是目前氧化法制备石墨烯中普遍导致成本显著提升的重要因素之一。此外，在纯酸性电解液体系当中，石墨烯容易产生团聚和沉降，而该专利中强调采用质量浓度为98％(wt)硫酸正好是利用了浓硫酸粘稠的特性，使得石墨烯能够在电解液中稳定存在。石墨烯是无法稳定分散在普通的硫酸溶液中，并且清洗后残留在石墨烯当中的少量硫酸，也会对下游应用场景造成极大的影响。同时，该方法为实验室制备方法，进行工业化放大时，反应过程中产生的气体在氧化石墨烯溶液表面形成浮沫和表面膜，形成微短路，导致无法顺利进行电化学法还原。且还原后石墨烯表面的π电子恢复自由状态，由于其较大的比表面积、碳原子间的π
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π作用、片层间的范德华作用力，使得石墨烯片层相互吸附在一起，容易团聚，不利于后续应用。该方法为实施室小批量制备，同时也是间歇式制备方法，间歇操作方式存在操作复杂、辅助生产时间长、人力成本高、生产效率低等问题，将间歇操作方式发展为连续操作方式可以解决上述缺点。
[0006]公开号为CN114229836A的中国专利技术专利申请公开了一种电化学制备石墨烯的方法，将化学还原法与电化学还原法联合使用，提高了石墨烯的还原程度。首先利用化学还原法对氧化石墨烯进行还原，除去石墨烯表面大部分的含氧官能团，再利用电化学反应进一步还原，使得石墨烯表面残余的含氧官能团从阴极上得到电子被还原，石墨烯被进一步还原，提高了石墨烯的还原程度，得到了更高品质的石墨烯。同时还原后的小分子被吸附在石墨烯表面，避免了石墨烯的团聚，从而使得石墨烯均匀分散在溶液中。使用该专利技术方法制备的石墨烯还原程度高，分散均匀性好，工艺简单，具有规模化应用的潜力。但该方法仍然是以化学还原法为主，使用了大量强还原性试剂，还原过程会带来严重的环境污染，不利于环境保护和绿色生产。
[0007]基于上述的陈述可知，尽管目前已经有关于电化学法还原氧化石墨烯的专利或文献报道，但是适用于电化学法放大化生产还原氧化石墨烯或规模化生产还原氧化石墨烯仍然存在重大的技术挑战。目前迫切需要开发一种低成本、低能耗、绿色环保、能规模化、连续化生产的氧化石墨烯还原方法。本申请的液流连续电化学还原氧化石墨烯的方法是本申请人首创研制的一种还原石墨烯的新型制备技术，该方法实现了电解液浆料在流动过程中进行电化学还原获得高品质石墨烯，打破了现有电化学还原只能通过电极修饰或者试验室通过间歇操作简易烧杯等组件少量制备石墨烯的限制，体系稳定，适用于工业放大和规模化连续生产，能提高原料的利用率，增强氧化石墨烯的还原效果，同时能够显著提升还原产能，环保节能且成本低，是一种可连续、稳定、绿色、低成本、工业化规模生产还原石墨烯的方法。

技术实现思路

[0008]本专利技术的专利技术目的在于：针对上述存在的问题，提供一种液流连续电化学还原氧化石墨烯制备还原石墨烯的方法，该方法可以用于液流连续电化学还原氧化石墨烯，可连续、稳定、低成本、绿色、工业化规模生产还原石墨烯。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0010]一种液流连续电化学还原氧化石墨烯制备还原石墨烯的方法，包括以下步骤：
[0011](1)配制氧化石墨烯电解液浆料：所述氧化石墨烯电解液浆料由氧化石墨烯和电解液匀质化后组成；所述电解液由电解质、溶剂和添加剂组成，所述添加剂为表面活性剂
和/或还原性试剂；
[0012](2)将阴极电极、阳极电极、电解槽、电源、流体泵组装成电化学还原装置；将氧化石墨烯电解液浆料注入电解槽，通过流体泵使得氧化石墨烯电解液浆料在电解槽内流动；
[0013](3)电化学还原过程中，在流体泵的外力作用下，电解液浆料在电解槽内的阴阳极电极之间以一定流速流动，氧化石墨烯电解液浆料中的氧化石墨烯在流动过程中被电化学还原，即得到还原石墨烯。
[0014]本专利技术与现有技术的不同之处首先在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种液流连续电化学还原氧化石墨烯制备还原石墨烯的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)配制氧化石墨烯电解液浆料：所述氧化石墨烯电解液浆料由氧化石墨烯和电解液匀质化后组成；所述电解液由电解质、溶剂和添加剂组成，所述添加剂为表面活性剂和/或还原性试剂；(2)使用由阴极电极、阳极电极、电解槽、电源、流体泵组装成的电化学还原装置；将氧化石墨烯电解液浆料注入电解槽，通过流体泵使得氧化石墨烯电解液浆料在电解槽内流动；(3)电化学还原过程中，在流体泵的外力作用下，电解液浆料在电解槽内的阴阳极电极之间以一定流速流动，氧化石墨烯电解液浆料中的氧化石墨烯在流动过程中被电化学还原，即得到还原石墨烯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化石墨烯为纯氧化石墨烯，或是包含一定浓度石墨或者氧化石墨的氧化石墨烯混合物，所述电解液浆料中，氧化石墨烯的质量浓度为0.01
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100g/L。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述电解液浆料流动过程中，还包括对电解液浆料进行消泡处理的过程。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电化学还原装置还包括电解液浆料缓存单元，所述电解液浆料在流动过程中从电解槽流出至电解液浆料缓存单元，在电解液浆料缓存单元进行消泡处理，然后经过流体泵的作用流回电解槽内进行电化学还原。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电解液浆料在电解槽内的流速在12m/min以下。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述氧化石墨烯电解液浆料注入电解槽之前，还包括对其进行预还原的过程。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述氧化石墨烯电解液浆料注入电解槽之前，还包括对其进行预还原的过程，所述预还原的方法是采用紫外光活化亚硫酸盐溶液中的亚硫酸根，将活化后的亚硫酸盐溶液混入氧化石墨烯电解液浆料中，对氧化石墨烯电解液浆料进预还原。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阴极电极、阳极电极的数量均为若干个，阴极电极和阳极电极均呈板状，且阴极电极和阳极电极呈交替式间隔设置，每一阳...

【专利技术属性】
技术研发人员：李庆余，丘志安，蒋卷涛，黄有国，王红强，
申请(专利权)人：广西师范大学，
类型：发明
国别省市：