乙二醇丁醚醋酸酯的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种乙二醇丁醚醋酸酯的合成方法，包括以乙二醇丁醚和醋酸为原料，反应温度在８０～１８０℃，在酸性催化剂和共沸脱水剂存在下直接酯化合成乙二醇丁醚醋酸酯；酸性催化剂为苯磺酸或对甲苯磺酸，催化剂用量为反应物总质量的０．０５～１％，其特征为：醋酸与乙二醇丁醚的投料摩尔配比为１．０∶０．８～１．５；共沸脱水剂是醋酸仲丁酯，共沸脱水剂用量为反应物总质量的５～２５％。本发明专利技术具有反应中使用的共沸脱水剂与水形成的二元共沸物组成中水含量高、在水中溶解度较小及水解速度较慢，具有降低反应和共沸脱水剂回收时的能耗、提高反应速度和减少在水中损耗的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种乙二醇丁醚醋酸酯合成方法，尤其涉及一种以乙二醇丁醚和醋酸为原料， 在酸性催化剂和低毒共沸脱水剂作用下，进行直接酯化反应生成乙二醇丁醚醋酸酯的合成方 法。二
技术介绍
乙二醇丁醚醋酸酯(EBA)是一种高沸点的、含多官能基的性能优良的低毒高级溶剂，广泛 用于合成树脂、粘结剂、油墨、印刷、纺织印染和皮革鞣剂等行业，也可用作乳胶漆的助聚 结剂，对多种漆有着优良的溶解性能，在多彩涂料和乳液涂料中获得广泛的应用。文献报道的EBA合成方法主要有直接酯化法、酯交换法或由环氧乙烷与醋酸丁酯一步合成法。直接酯化法是技术非常成熟的酯生产工业化方法，其技术核心是选用适宜的催化剂和共 沸脱水剂，以提高酯化反应的活性、选择性与酯化收率。在目前技术中直接酯化法的反应温度在80 17(TC，在酸性催化剂和共沸脱水剂存在下 直接进行酯化反应；酸催化剂均采用磷酸、盐酸、浓硫酸、氯磺酸、草酸、对甲苯磺酸、甲 磺酸等，国内常用浓硫酸；由于直接酯化反应过程中有水生成，为了使反应充分进行，副产 水通过使用能与水形成共沸的试剂除去，这种试剂称作共沸脱水剂。当共沸物被冷却后，共 沸脱水剂必须可以从水中分离出来以便于回收和循环使用。目前常用的共沸脱水剂主要有苯、 甲苯、环己垸等。苯、甲苯的分水效果最好，但其毒性大，在生产中对人的健康有非常害， 容易对环境造成污染；而环己垸与水共沸点低，导致反应温度低，反应时间长，反应转化率 低，它们是不理想的共沸脱水剂。CN1515537介绍了丙二醇甲醚醋酸酯的合成方法，以丙二醇甲醚和醋酸为原料，在酸性 催化剂和共沸脱水剂存在下直接酯化合成丙二醇甲醚醋酸酯，共沸脱水剂是丁醇或醋酸丁酯； 而该共沸脱水剂存在与水二元共沸物组成中水含量低、在水中溶解度相对较大、水解速度相 对较快的缺点，由此使得反应时共沸脱水剂损耗多。
技术实现思路
针对上述缺点，本专利技术的目的在于提供一种，其使用的共 沸脱水剂与水二元共沸物组成中水含量高、在水中溶解度小及水解速度相对较慢，从而降低 反应时共沸脱水剂的损耗。本专利技术
技术实现思路
为， 一种，包括以乙二醇丁醚和醋酸为原 料，反应温度在80 18(TC，在酸性催化剂和共沸脱水剂存在下直接酯化合成乙二醇丁醚醋 酸酯；酸性催化剂为苯磺酸或对甲苯磺酸，催化剂用量为反应物总质量的0.05 1%，其特征 为醋酸与乙二醇丁醚的投料摩尔配比为1.0:0.8 1.5;共沸脱水剂是仲丁醇或醋酸仲丁酯， 共沸脱水剂用量为反应物总质量的5 25%。在本专利技术的优选方法中，适宜的反应温度为120 17(TC，反应物系始终保持在沸腾状态， 至反应分出的水达化学计量值止。本专利技术催化剂采用苯磺酸或对甲苯磺酸，是苯酚或对甲酚生产过程的中间体，市场供应 充足；苯磺酸或对甲苯磺酸为白色结晶，比硫酸包装、储运、使用安全方便；不易挥发，腐 蚀性比硫酸低；溶于反应物，反应体系为均相，物料接触充分，反应速度较硫酸快；克服了 硫酸强氧化性的不足，副反应少，选择性高；开发了催化剂与反应物的分离工艺，实现催化 剂循环使用，克服了硫酸催化剂中和、过滤等工序，操作简便。催化剂苯磺酸或对甲苯磺酸的适宜用量为反应物总质量的0. 1 0.5%，最佳用量为反应 物总质量的0. 1 0.3%;催化剂用量过大，会对设备产生腐蚀；催化剂用量过小，不可避免 地导致反应速度减慢。本专利技术采用的共沸脱水剂为醋酸仲丁酯，醋酸仲丁酯与反应体系中形成的水形成共沸物， 从而将水分出。醋酸仲丁酯的毒性较低，使用安全；它们与水形成的共沸物带出的反应物低， 其性能比甲苯更好。对于醋酸丁酯脱水剂反应体系，乙二醇丁醚(EB)沸点为170.2°C，醋酸的沸点为118. rC， 产品EBA的沸点为191.5°C， 丁醇的沸点为117. 7°C， 2(TC时在水中溶解度为7.8% (Wt); 醋酸丁酯沸点为126°C， 2(TC时在水中溶解度为1% (Wt)，水解速度较大；醋酸丁酯与水组 成的二元共沸物沸点为90.2X:，共沸物组成水28.7% (Wt)，醋酸丁酯71.3% (Wt)。醋酸 丁酯、丁醇与水组成的三元共沸物沸点为90.7。C，共沸物组成水29X(Wt)， 丁醇8X(Wt)， 醋酸丁酯63y。(Wt)。而对于醋酸仲丁酯脱水剂反应体系，EB沸点为170.2°C，醋酸的沸点为118. 1°C，产品 EBA的沸点为191.5°C，仲丁醇的沸点为99.5°C， 2CTC时在水中溶解度为12. 5% (Wt);醋酸 仲丁酯沸点为112.3°C， 20'C时在水中溶解度为0.62% (Wt)，水解速度较小；醋酸仲丁酯与 水组成的二元共沸物沸点为87. 45°C，共沸物组成水80. 5% (Wt)，醋酸仲丁酯19. 5% (Wt)。醋酸仲丁酯脱水剂优点醋酸仲丁酯与水二元共沸物组成中水含量高，因此脱水剂用量 可适当减少；醋酸仲丁酯二元共沸物共沸点比醋酸丁酯共沸物低，反应过程能耗少；醋酸仲 丁酯沸点低，回收能耗少，与EBA分离方便；醋酸仲丁酯在水中溶解度比醋酸丁酯小，水解 速度也较醋酸丁酯慢，水中损耗少。在生产过程中，可把仲丁醇和化学计量的醋酸加到乙二醇丁醚和醋酸的反应混合物中反 应，生成的醋酸仲丁酯就能起到共沸脱水剂作用，使乙二醇丁醚和醋酸反应顺利进行。共沸脱水剂适宜用量为反应物总质量的8 18%，最佳用量为反应物总质量的8 12%。脱 水剂用量低于反应物总质量的5%，不能充分与反应形成的水形成共沸物，导致脱水效果不佳； 脱水剂用量大于反应物总质量的25%,脱水效果不会增加，还会导致反应釜利用率下降，精 馏分离能耗加大，没有必要。醋酸仲丁酯在反应体系中存在水解为仲丁醇和醋酸副反应的可能。为了抑制该副反应发 生，需控制反应体系中醋酸保持过量，亦即反应体系中醋酸与EB的摩尔配比应大于1。醋酸 的沸点比EB稍低，易与产品EBA分离，因而过量的投入是可取的。在本专利技术的优选方法中，醋酸与乙二醇丁醚适宜的摩尔配比为1.0:0.9 1.3，最佳的摩 尔配比为1.0:1.0 1.1。醋酸投料过少，会导致脱水剂分解；醋酸投料过多，导致设备腐蚀 性增大，产品酸值过高；乙二醇丁醚加大，能提高醋酸的转化率，有利于降低产品的酸值， 但设备的利用率降低，同时对产物的精馏负荷带来负担，能耗增大。 本专利技术与现有的乙二醇丁醚醋酸酯合成方法相比所具的优点为1、 本专利技术采用的共沸脱水剂的毒性较苯、甲苯低，使用安全，对生产环境污染低。2、 本专利技术釆用的共沸脱水剂与水形成的二元共沸物组成中水含量高，因此用量可减少。 3与醋酸丁酯相比，本专利技术釆用的共沸脱水剂沸点和与水形成的二元共沸物共沸点均较低，反应和脱水剂回收时能耗少。4、本专利技术采用的共沸脱在水中溶解度比醋酸丁酯小，水解速度也较醋酸丁酯慢，使得共 沸脱水剂水中损耗小。具体实施例方式下面结合附图和实施例进一步描述本专利技术，但未限于所举的实施例。本专利技术酯化反应采用反应精馏技术；将乙二醇丁醚、醋酸及醋酸仲丁酯共沸脱水剂、苯 磺酸或对甲苯磺酸催化剂加入带有精馏塔、冷凝器及分水器的反应釜中进行反应，在塔顶不 断将反应生成的水分出，而醋酸仲丁酯共沸脱水剂回馏至塔中，至排出水达到理论值后，反 应结束；将脱水剂、未反应原料蒸出，返回循环使用，塔釜粗产品送至沉降器冷却沉降、过 虑，分出催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙二醇丁醚醋酸酯的合成方法，包括以乙二醇丁醚和醋酸为原料，反应温度在８０～１８０℃，在酸性催化剂和共沸脱水剂存在下直接酯化合成乙二醇丁醚醋酸酯；酸性催化剂为苯磺酸或对甲苯磺酸，催化剂用量为反应物总质量的０．０５～１％，其特征为：醋酸与乙二醇丁醚的投料摩尔配比为１．０∶０．８～１．５；共沸脱水剂是醋酸仲丁酯，共沸脱水剂用量为反应物总质量的５～２５％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡向阳，陈惠华，刘准，吴晓春，谢樊成，朱新宝，
申请(专利权)人：江苏怡达化工有限公司，南京林业大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]