一种硬碳负极材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种硬碳负极材料及其制备方法和用途。所述制备方法包括以下步骤：(1)将导电剂与酸溶液混合反应，得到表面改性的导电剂；(2)将步骤(1)所述表面改性的导电剂与沥青材料进行加热混合，得到混合颗粒；(3)将步骤(2)所述混合颗粒依次进行流化交联、流化整形和流化碳包覆，得到所述硬碳负极材料。本发明专利技术通过将经过表面改性的导电剂与沥青材料混合，结合流化处理手段，不需额外的破碎及整形工艺，即可得到具有规则球形或类球形的硬碳负极材料，有效地提升了材料的电子传输速率，降低了材料极化现象的发生，提升了材料的电化学性能。能。能。

【技术实现步骤摘要】
一种硬碳负极材料及其制备方法和用途


[0001]本专利技术属于负极材料
，涉及一种硬碳负极材料及其制备方法和用途。

技术介绍

[0002]石墨类碳材料由于具有成本低、能量密度高等优势，一直占据着整个锂离子电池负极材料市场的主导地位，它依靠的是在电化学体系锂离子在石墨层的脱嵌：6C+xLi+
→
Li
x
C6(0<x<1)，理论容量是372mAh/g，但是存在克容量偏低、倍率性能及其循环性能一般等缺陷，限制其锂离子电池能量密度等性能的提高。
[0003]硬碳具有更高的容量和优异的倍率性能，一直是研究的热点，但是由于材料在制备过程中存在一些缺陷结构，造成材料在首次充放电过程中存在首效较低的问题。
[0004]CN109742383A公开了一种基于酚醛树脂的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和应用，所述钠离子电池碳负极材料为宏观形貌呈不规则块状、内部存在纳米级微孔结构的硬碳材料；其中，所述不规则块状的典型尺寸在10～200μm；所述纳米级微孔结构的孔道直径小于2nm；所述硬碳材料具有短程有序、长程无序的微观结构特征；所述硬碳材料以酚醛树脂为前驱体，和乙醇按体积比2:1～8:1的比例混合后，经水热固化处理，再经机械粉碎之后，在惰性气氛保护下碳化、裂解而成。采用上述方法只能得到不规则形貌的硬碳材料，如果想要得到规则的形貌，则需要增加额外的整形步骤。
[0005]CN111244407以沥青制备硬碳前驱体、通过将硬碳前驱体和石墨用添加剂粘接，并在表面进行了包覆处理，制备了硬碳/石墨复合材料。CN1095992660A以含碳生物质壳制备硬碳前驱体，再将硬碳前驱体、石墨、和添加剂混合，高温碳化制备硬碳/石墨复合材料。其首效得到提升，但容量的提升并不明显。
[0006]因此，如何提升硬碳负极材料的电化学性能，是急需解决的技术问题。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种硬碳负极材料及其制备方法和用途。本专利技术通过将经过表面改性的导电剂与沥青材料混合，结合流化处理手段，不需额外的破碎及整形工艺，即可得到具有规则球形或类球形的硬碳负极材料，有效地提升了材料的电子传输速率，降低了材料极化现象的发生，提升了材料的电化学性能。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供一种硬碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0010](1)将导电剂与酸溶液混合反应，得到表面改性的导电剂；
[0011](2)将步骤(1)所述表面改性的导电剂与沥青材料进行加热混合，得到混合颗粒；
[0012](3)将步骤(2)所述混合颗粒依次进行流化交联、流化整形和流化碳包覆，得到所述硬碳负极材料。
[0013]本专利技术中，步骤(3)中的流化交联和流化整形在含氧气氛下进行，流化碳包覆在保
护性气氛下进行。
[0014]本专利技术通过将经过表面改性的导电剂与沥青材料混合，结合流化处理手段，不需额外的破碎及整形工艺，即可得到具有规则球形或类球形的硬碳负极材料，有效地提升了材料的电子传输速率，降低了材料极化现象的发生，提升了材料的电化学性能。
[0015]本专利技术中，导电剂与酸溶液混合反应，可以增加导电剂表面的羟基或羧基等含氧官能团含量，进而提高材料的表面活性，利于后期与沥青材料发生改性过程，实现材料电子层面的改进提升；步骤(2)中，加热可以使得沥青材料逐渐软化，沥青可以与作为改性剂的导电剂进一步混合均匀；
[0016]流化交联过程中，沥青材料颗粒内部结构发生变化，部分小分子芳香结构在热的作用下溢出挥发，在氧气的作用下，沥青材料内部的芳香环结构间可以发生交联，同时在改性导电剂表面的含氧官能团的作用下，沥青表面的芳环结构和改性导电剂进行交联，在氧气及改性剂的共同作用下，使沥青结构发生重排，在后续碳化过程中，形成各向同性的无定型碳结构，提升材料的快充性能，高导电碳纳米材料的引入可提高电子传输速率，有效降低材料极化现象的发生；流化整形过程中，沥青颗粒材料表面会发生融化，同时在强气流作用下，材料处于不断运动状态，因此材料表面会发生不断的整形过程，形成具有圆润表面的球形结构；流化碳包覆可以进一步在材料表面沉积均匀的无定型碳结构，有效降低材料的比表面积，提高材料的首效。
[0017]即本专利技术实现了硬碳负极材料的制备、整形以及碳包覆的一体化流程，无需额外增加步骤，一步到位，操作简单。
[0018]本专利技术中，对导电剂进行表面改性处理，可以有效利用导电纳米材料表面的含氧官能团，对沥青进行交联，实现两者的结合。
[0019]优选地，步骤(1)所述酸溶液包括硫酸溶液、硝酸溶液或盐酸溶液中的任意一种或至少两种的组合。
[0020]本专利技术中，选用强酸，更有利于碳纳米材料的表面修饰。
[0021]优选地，所述硫酸溶液的质量浓度为30～80％，例如30％、40％、50％、60％、70％或80％等。
[0022]优选地，所述硝酸溶液的质量浓度为30～60％，例如30％、40％、50％或60％等。
[0023]优选地，所述盐酸溶液的质量浓度为10～35％，例如10％、20％、25％、30％或35％等。
[0024]优选地，所述导电剂的质量与酸溶液的体积比为(0.5～2):25g/mL，例如0.5:25、0.8:25、1:25、1.3:25、1.8:25或2:25等。
[0025]本专利技术中，所述导电剂的质量与酸溶液的体积比为过小，即导电剂量过少，则会导致酸处理效果较为严重，影响材料的导电性，而如果过大，即导电剂量过多，不利于材料的修饰处理。
[0026]优选地，所述导电剂包括石墨烯、碳纳米管或碳纳米纤维中的任意一种或至少两种的组合。
[0027]本专利技术中，选用上述导电剂更有利于提升材料内部的导电性相比于颗粒状的导电剂，导电性能更为优异。
[0028]优选地，步骤(1)混合反应包括依次进行搅拌浸润、水洗和干燥。
[0029]优选地，所述搅拌浸润的时间为1～48h例如1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或48h等。
[0030]优选地，所述搅拌浸润的温度为0～5℃，例如0℃、1℃、2℃、3℃、4℃或5℃等。
[0031]优选地，步骤(2)中，表面改性的导电剂与沥青材料的质量比为(0.5～10):100，例如0.5:100、1:100、2:100、3:100、4:100、5:100、6:100、7:100、8:100、9:100或10:100等。
[0032]本专利技术中，表面改性的导电剂与沥青材料的质量比过小，即表面改性的导电剂过少，不利于材料导电性能的改善，而质量比过大，则会导致导电颗粒团聚，同时增加材料的制备成本。
[0033]优选地，步骤(2)所述加热混合的温度为100～400℃，例如100℃、150℃、200℃、250℃、300本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将导电剂与酸溶液混合反应，得到表面改性的导电剂；(2)将步骤(1)所述表面改性的导电剂与沥青材料进行加热混合，得到混合颗粒；(3)将步骤(2)所述混合颗粒依次进行流化交联、流化整形和流化碳包覆，得到所述硬碳负极材料。2.根据权利要求1所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸溶液包括硫酸溶液、硝酸溶液或盐酸溶液中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述硫酸溶液的质量浓度为30～80％；优选地，所述硝酸溶液的质量浓度为30～60％；优选地，所述盐酸溶液的质量浓度为10～35％；优选地，所述导电剂的质量与酸溶液的体积比为(0.5～2):25g/mL；优选地，所述导电剂包括石墨烯、碳纳米管或碳纳米纤维中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)混合反应包括依次进行搅拌浸润、水洗和干燥；优选地，所述搅拌浸润的时间为1～48h；优选地，所述搅拌浸润的温度为0～5℃。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，表面改性的导电剂与沥青材料的质量比为(0.5～10):100；优选地，步骤(2)所述加热混合的温度为100～400℃；优选地，步骤(2)所述加热混合的方法包括搅拌；优选地，所述搅拌的搅拌速率为100～800rpm；优选地，所述搅拌的时间为0.5～2h；优选地，所述沥青材料的软化点为40～300℃；优选地，步骤(2)所述混合颗粒的中值粒径为5～20μm。5.根据权利要求1
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4任一项所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述流化交联的温度为150～300℃；优选地，步骤(3)所述流化交联的时间为4～12h。6.根据权利要求1
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5任一项所述的硬碳负极材料的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘东海，胡英杰，洪莉睿，肖周杰，
申请(专利权)人：湖南中科星城石墨有限公司，
类型：发明
国别省市：