一种聚阴离子型化合物的制备方法及在碱金属离子电池中的应用技术

本发明专利技术公开一种聚阴离子型化合物的制备方法，所述聚阴离子型化合物制备方法包括：将含有M源、碳源、X源的原料I混合，在非活性气氛I中经热处理I，得到碳包覆的MXO

【技术实现步骤摘要】
一种聚阴离子型化合物的制备方法及在碱金属离子电池中的应用


[0001]本专利技术涉及碱金属离子电池正极材料，属于碱金属离子电池领域，特别一种聚阴离子型化合物的制备方法及在碱金属离子电池中的应用。

技术介绍

[0002]碱金属电池体系具有相似的结构和工作原理，下面以钠离子电池为例介绍背景。钠离子电池通过钠离子在正负极材料中脱嵌实现化学能与电能的转化。碱金属电池在动力电池和大规模储能中具有广阔的应用潜力。
[0003]目前已报导的钠离子电池产品主要包括三类：氧化物类、普鲁士蓝类和聚阴离子型化合物类。相比于前两种体系，聚阴离子型化合物如磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、磷酸焦磷酸铁钠、磷酸锰钠、及各种二元或多元过渡金属的化合物如磷酸钒锰钠、磷酸钒铁钠等因结构稳定、钠扩散快、安全性高等优势成为高比能、高比功率、高稳定性钠离子电池的优选正极材料。
[0004]目前制备聚阴离子型化合物常用的方法包括溶胶
‑
凝胶法、固相高温烧结、水浴溶剂热等方法。而现有的溶胶凝胶法，固相法合成方法往往由于前驱体混合不充分或不均匀，导致聚阴离子型化合物合成的前驱体中存在熔点较高的过渡金属氧化物(如MnO熔点为1650℃，Cr2O3熔点为2266℃，Fe2O3熔点为1565℃、V2O3熔点为1970℃)，熔点较高的过渡金属氧化物在高温烧结过程中呈固相，极易出现转化不完全，终产物纯度较低，无法充分发挥原材料优势，使得所制备的聚阴离子型正极材料容量较低、稳定性较差等问题。

技术实现思路

[0005]为了解决上述问题，本专利技术提供一种制备聚阴离子型化合物的方法，可合成高纯度的聚阴离子型化合物。
[0006]本专利技术一方面提供一种聚阴离子型化合物的制备方法，所述聚阴离子型化合物具有式I所示的结构：
[0007]A
1+q
(M1‑
b
N
b
)
y
(XO
e
)
z
D
d
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式I；
[0008]式I中：
[0009]A选自Li、Na、K中的至少一种；
[0010]M选自Fe、Mn、Ni、Co、V、Cr中的至少一种；
[0011]N选自Nb、Y、Mg、B、Ti、Cu、Zr、Al中的至少一种；
[0012]X选自P、S、V、Si、Nb、Mo、Al、B中的至少一种；
[0013]D选自F、OH、Cl、Br中的至少一种；
[0014]‑
0.2≤q≤3；0.9≤y≤2；0≤d≤4；1≤z≤3；1≤e≤4；0≤b≤0.1；
[0015]其中1+q与A的价态乘积n1、y与M1‑
b
N
b
的价态乘积n2、z与XO4的价态乘积n3、d与D的价格乘积n4；n1+n2+n3+n4＝0，以保持材料电中性。
[0016]所述聚阴离子型化合物制备方法包括：
[0017]步骤(1)，将含有M源、碳源、X源的原料I混合，在非活性气氛I中经热处理I，得到碳包覆的MXO
e
；所述热处理I的时间为1h～20h；
[0018]步骤(2)，将步骤(1)得到的碳包覆的MXO
e
经球磨处理，得到纳米级碳包覆的MXO
e
；
[0019]步骤(3)，获得NXO
e
；
[0020]步骤(4)，含有所述纳米级碳包覆的MXO
e
、所述NXO
e
、A源、X源、D源的原料II混合，在气氛II中经热处理II，再置于气氛II中冷却，得到所述聚阴离子型化合物；所述热处理II的时间为2h～20h。
[0021]本专利技术采用分步骤制备，可以避免生成氧化锰等杂质。
[0022]可选地，所述碳源的质量占M源与X源总质量的10％～30％。
[0023]可选地，所述A源、X源的总量、D源的摩尔比为(1+q):z:d，分别以A源中A的摩尔量、X源中X的摩尔量、D源中D的摩尔量计；所述X源的总量是步骤(1)中X源的量、步骤(3)中X源的量、步骤(4)X源的量的总和；其中，A源的用量范围在(1+x)的1倍
‑
1.1倍之间；
[0024]步骤(1)中，M源与X源的摩尔比为(1
‑
b)
×
y:m；其中，0<m≤z；
[0025]步骤(3)中，N源与X源的摩尔比为by:n；其中，0≤n<z；
[0026]步骤(4)中，D源与X源的摩尔比为d:(z
‑
m
‑
n)；其中0≤n/(m+n)≤0.1。
[0027]可选地，所述热处理I的温度为500～1000℃，优选为750。
[0028]可选地，当X选自P，M选自Mn时，所述热处理II的温度为660～1200℃，M源与X源的摩尔比为2:3，以M源中M的摩尔量、X源中X的摩尔量计；
[0029]可选地，当X选自P，M选自Fe时，所述热处理II的温度为1000～1400℃，M源与X源的摩尔比为1:1，以M源中M的摩尔量、X源中X的摩尔量计；
[0030]可选地，当X选自P，M选自Cr、Ni、Co中的一种或多种时，所述热处理II的温度为500～1200℃，M源与X源的摩尔比为1:1；以M源中M的摩尔量、X源中X的摩尔量计；
[0031]可选地，当X选自P，M选自V时，所述热处理II的温度为700～1200℃，M源与X源的摩尔比为1:1，以M源中M的摩尔量、X源中X的摩尔量计；
[0032]可选地，当X选自S，M选自Mn时，所述热处理II的温度为700～1200℃，M源与X源的摩尔比为3:2，以M源中M的摩尔量、X源中X的摩尔量计；
[0033]可选地，当X选自S，M选自Fe、Co、Cr时，所述热处理II的温度为500～1000℃，M源与X源的摩尔比为3:2，以M源中M的摩尔量、X源中X的摩尔量计；
[0034]可选地，当X选自S，M选自Ni时，所述热处理II的温度为500～840℃，M源与X源的摩尔比为3:2，以M源中M的摩尔量、X源中X的摩尔量计；
[0035]可选地，当X选自V、Si、Nb、Mo、Al，M选自Fe、Co、Cr、Ni时，所述热处理II的温度为500～1000℃，M源与X源的摩尔比为3:2，以M源中M的摩尔量、X源中X的摩尔量计；
[0036]可选地，当X选自V、Si、Nb、Mo、Al，M选自Mn时，所述热处理II的温度为700～1200℃，M源与X源的摩尔比为3:2，以M源中M的摩尔量、X源中X的摩尔量计。
[0037]可选地，当M选自至少两种元素时，步骤(2)优选分成多步骤分别制成相应的MXO
e
，且步骤(4)中热处理II的温度选用上述两种元素各自相应的温度范围中的较低温度范本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚阴离子型化合物的制备方法，其特征在于：所述聚阴离子型化合物具有式I所示的结构：A
1+q
(M1‑
b
N
b
)
y
(XO
e
)
z
D
d
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式I；式I中：A选自Li、Na、K中的至少一种；M选自Fe、Mn、Ni、Co、V、Cr中的至少一种；N选自Nb、Y、Mg、Ti、Cu、Zr、Al中的至少一种；X选自P、S、V、Si、Nb、Mo、Al、B中的至少一种；D选自F、OH、Cl、Br中的至少一种；
‑
0.2≤q≤3；0.9≤y≤2；0≤d≤4；1≤z≤3；1≤e≤4；0≤b≤0.1；所述聚阴离子型化合物制备方法包括：步骤(1)，将含有M源、碳源、X源的原料I混合，在非活性气氛I中经热处理I，得到碳包覆的MXO
e
；所述热处理I的时间为1h～20h；步骤(2)，将步骤(1)得到的碳包覆的MXO
e
经球磨处理，得到纳米级碳包覆的MXO
e
；步骤(3)，将含有N源和X源的原料III混合，在非活性气氛III中经热处理III，得到所述的NXO
e
；步骤(4)，含有所述纳米级碳包覆的MXO
e
、所述NXO
e
、A源、X源、D源的原料II混合，在气氛II中经热处理II，再置于气氛II中冷却，得到所述聚阴离子型化合物；所述热处理II的时间为2h～20h。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述A源、X源的总量、D源的摩尔比为(1+q):z:d，分别以A源中A的摩尔量、X源中X的摩尔量、D源中D的摩尔量计；所述X源的总量是步骤(1)中X源的量、步骤(3)中X源的量、步骤(4)X源的量的总和；步骤(1)中，M源与X源的摩尔比为(1
‑
b)
×
y:m；其中，0<m≤z；步骤(3)中，N源与X源的摩尔比为by:n；其中，0≤n<z；步骤(4)中，D源与X源的摩尔比为d:(z
‑
m
‑
n)，其中0≤n/(m+n)≤0.1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理I的温度为500～1000℃，升温速率1℃/min～10℃/min。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当X选自P、B，M选自Mn时，所述热处理II的温度为660～1200℃，M源与X源的摩尔比为3：2，以M源中M的摩尔量、X源中X的摩尔量计；当X选自P、B，M选自Fe时，所述热处理II的温度为1000～1400℃，M源与X源的摩尔比为1:1，以M源中M的摩尔量、X源中X的摩尔量计；当X选自P、B，M选自Cr中的一种或多种时，所述热处理II的温度为500
‑
1200℃，M源与X源的摩尔比为1:1；以M源中M的摩尔量、X源中X的摩尔量计；当X选自P、B，M选自Ni、Co中的一种或多种时，所述热处理II的温度为500
‑
1200℃，M源与X源的摩尔比为3：2；以M源中M的摩尔量、X源中X的摩尔量计；当X选自P、B，M选自V时，所述热处理II的温度为700～1200℃，M源与X源的摩尔比为1:1，以M源中M的摩尔量、X源中X的摩尔量计；
当X选自S、Si、Mn、Mo，M选自Mn时，所述热处理II的温度为700～1200℃，M源与X源的摩尔比为1:1，以M源中M的摩尔量、X源中X的摩尔量计；当X选自S、Si、Mn、Mo，M选自Fe时...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑琼，李先锋，徐蕊，邱艳玲，江明琴，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：