一种担载型钯纳米催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种担载型钯纳米催化剂的制备方法及其应用，所述方法包括：步骤一、将含有亚硫酸根的前体水溶液加入包含有可溶性Pd盐的前体水溶液中，进行络合反应，制得[Pd(SO3)4]6‑

【技术实现步骤摘要】
一种担载型钯纳米催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于钯纳米催化剂
，具体涉及一种担载型钯纳米催化剂的制备方法与应用。

技术介绍

[0002]钯金属是化学、化工行业最常用的催化剂成分之一，可应用于燃料电池、选择性氧化、加氢/氢解、重整、生物质转化等领域。如在甲酸脱氢反应中，钯纳米催化剂比其它贵金属成分具有更高的催化活性。然而与其它贵金属相比，由于钯相对活泼，导致纳米催化剂的表面能较高，在制备过程或者反应过程极易发生颗粒团聚或组分流失等现象，目前钯纳米催化剂催化活性较低，使用寿命较短。因此，如何制备出高活性和高稳定性的钯纳米催化剂至关重要。
[0003]影响钯纳米催化剂的活性和稳定性的因素有很多，包括粒径大小、在载体表面分散性、钯与载体间相互作用、钯活性相的化学价态、微观结构和优势暴露晶面等。上述因素又与钯纳米催化剂的制备方法、工艺参数、后处理策略等方面密切相关。传统钯纳米催化剂多采用液相浸渍
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还原法获得，常用的还原剂有硼氢化钠、抗坏血酸、葡萄糖等，制备过程中为了抑制钯纳米颗粒的长大和团聚现象，人们通常还采用多元醇、PVP、油胺/油酸等有机分子作为分散剂和稳定剂保护钯纳米颗粒。如中国专利CN100402144C公开了一种Pd/C催化剂的制备方法，利用8
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羟基喹啉与水配制成钯混合液浸渍或喷洒在活性炭上，基于8
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羟基喹啉络合剂与Pd较强的相互作用产生稳定络合物来降低Pd纳米催化剂的颗粒度、提高Pd在碳载体表面的分散度。CN110038561A公开了一种通过提高氯钯酸前驱体浓度的策略来合成高活性钯纳米催化剂的方法，申请人利用聚苯并噁嗪树脂对钯前体的吸附稳定效应，通过将聚苯并噁嗪树脂载体置于氯钯酸水溶液进行长时间浸渍(室温下浸渍6小时)，固液分离获得表面吸附有大量氯钯酸的聚苯并噁嗪树脂，烘干后在氩气气氛下于500℃热处理可制得聚苯并噁嗪树脂担载的钯纳米催化剂。CN106816605B公开了一种钛板负载的钯纳米催化剂的制备方法，申请人以钛板为载体，加入油酸或油酸盐与钯盐前驱体形成胶状物，然后将胶状物均匀地涂覆在钛板上，于180
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350℃、气体保护下保温处理0.5
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2h后得到钛板负载的钯纳米催化剂。CN106935872B公开一种以CeO2和活性炭为复合载体，氯钯酸为贵金属前驱体，通过液相还原法负载钯纳米催化剂颗粒。申请人发现复合载体可显著改善Pd颗粒的分散性，进而提高催化剂对醇类的催化活性和稳定性。
[0004]综上，上述合成钯纳米催化剂过程中均用到有机溶剂或高分子为保护剂或稳定剂，然而现有策略难以在不影响钯催化剂微观组成/结构前提下有效去除催化剂表面的有机杂质，严重影响钯纳米催化剂的催化性能，后续实际应用受限制。因此，有必要在改进现有钯纳米催化剂的制备方法上，寻找一种新型高效的、无高分子活性剂添加的、绿色的钯纳米催化剂合成技术。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了克服现有钯纳米催化剂制备技术的上述不足，提供一种新型绿色高效的、无高分子表面活性剂添加的、表面无杂质残留的钯纳米催化剂的制备方法。
[0006]本专利技术以无机离子络合物离子代替高分子表面活性剂为纳米颗粒的稳定剂，避免了有机杂质在催化剂表面的吸附毒化，而无机络合剂易通过洗涤等方式有效去除，催化剂表面洁净，催化性能高；第二本方明以纳米氧化钯为中间物种，氧化钯中的氧原子可通过多种作用力与各种类型载体发生作用，钯与载体间作用力强，分散性好，催化剂可长时间运行不发生团聚衰减，催化剂的稳定性能好；此外，本专利技术为水系合成，反应温度低，步骤简单，可以解决现有担载型钯纳米催化剂制备过程复杂、条件苛刻，难批量制备的问题。
[0007]本专利技术是通过如下技术方案实现的：
[0008]一种担载型钯纳米催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0009]步骤一、将含有亚硫酸根的前体水溶液加入包含有可溶性Pd盐的前体水溶液中，进行络合反应，制得[Pd(SO3)4]6‑
络合物；
[0010]步骤二、将碱性水溶液加入步骤一的反应体系中，使所述络合物以白色沉淀的形式析出；
[0011]步骤三、将所述白色沉淀洗涤后与H2O2进行反应，得到氧化钯胶体分散液；
[0012]步骤四、向所述胶体分散液中加入载体进行浸渍吸附后，经离心、洗涤、干燥、还原性气氛中焙烧，得到所述担载型钯纳米催化剂。
[0013]基于上述方案，优选地，一种新型绿色高效的、无高分子表面活性剂添加的、表面无杂质残留的担载型钯纳米催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0014]步骤1，将含有亚硫酸根的前体水溶液室温下逐滴加入包含有可溶性Pd盐的前体水溶液中，钯前体溶液的颜色明显变浅时停止滴加，室温条件下继续磁力搅拌1
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2小时以保证Pd与亚硫酸根间的络合反应进行完全；
[0015]步骤2，将碱性水溶液缓慢逐滴加入步骤1得的反应溶液中，同时进行搅拌，调节溶液的pH为9
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11，反应体系中有少量红色沉淀产生时，停止滴加碱液；
[0016]步骤3，维持反应体系的pH值不变，搅拌条件下继续向步骤2的反应体系中滴加含有亚硫酸根的前体水溶液，上述产生的少量的红色沉淀会逐渐消失且同时产生大量白色沉淀，待白色沉淀不再继续析出后停止滴加，滴加完毕后继续反应1
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2小时以保证白色沉淀完全；
[0017]步骤4，将步骤3中生成的白色沉淀用大量去离子水洗涤离心分离并烘干，得到白色粉末；
[0018]步骤5，将步骤4中的白色粉末完全溶解在稀酸水溶液中成无色溶液，冰水浴条件下向该溶液慢慢滴加过氧化氢水溶液，控制好反应温度和pH，继续搅拌反应1
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2小时后形成水溶性的PdO分散液，该分散液具有明显的丁达尔效应，长时间放置不沉降；
[0019]步骤6，向步骤5获得氧化钯胶体分散液中加入载体，超声分散后，继续室温搅拌过夜以保证沉积完全，然后进行固液分离、洗涤、干燥，得固体粉末；
[0020]步骤7，将步骤6得到的固体粉末转移到管式炉，在50
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300℃保护气气氛中保温10min
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5h，得到担载型钯纳米催化剂。
[0021]优选地，所述步骤1中的可溶性Pd盐为氯钯酸、氯钯酸钠、氯钯酸钾、二氯化钯中的
一种或多种Pd盐的前体水溶液中Pd浓度为10
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50g/L，所述含有亚硫酸根的前体水溶液为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸、亚硫酸钠、亚硫酸钾水溶液中的一种或多种，其中亚硫酸根在所述前体水溶液中的质量浓度为50
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100g/L，滴加速度为2～6mL/min；反应体系中亚硫酸根与Pd前体(以Pd计)的摩尔比为5∶1
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20∶1；
[0022]优选地，所述步骤2中碱性水溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水的水溶液中的一种或多种，所述缓慢滴加的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种担载型钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：步骤一、将含有亚硫酸根的前体水溶液加入包含有可溶性Pd盐的前体水溶液中，进行络合反应，制得[Pd(SO3)4]6‑
络合物；步骤二、将碱性水溶液加入步骤一的反应体系中，使所述络合物以白色沉淀的形式析出；步骤三、将所述白色沉淀洗涤后与H2O2进行反应，得到氧化钯胶体分散液；步骤四、向所述胶体分散液中加入载体进行浸渍吸附后，经离心、洗涤、干燥、还原性气氛中焙烧，得到所述担载型钯纳米催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：步骤1，将含有亚硫酸根的前体水溶液室温下逐滴加入包含有可溶性Pd盐的前体水溶液中，钯前体水溶液颜色明显变浅时停止滴加，室温条件下继续搅拌1
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2小时；步骤2，将碱性水溶液逐滴加入步骤1的反应后的溶液中，同时进行搅拌，调节溶液的pH为9
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11，反应体系中开始有红色沉淀产生时，停止滴加碱液；步骤3，维持反应体系的pH值不变，搅拌条件下继续向步骤2的反应体系中滴加含有亚硫酸根的前体水溶液，红色沉淀逐渐消失且同时产生白色沉淀，待白色沉淀不再继续析出后停止滴加，继续反应1
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2小时以保证白色沉淀完全；步骤4，将步骤3中生成的白色沉淀用去离子水洗涤、离心分离并烘干，得到白色粉末；步骤5，将步骤4中的白色粉末完全溶解在酸性水溶液中，冰水浴条件下逐滴加入过氧化氢水溶液，继续搅拌反应1
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2小时后，形成水溶性的氧化钯胶体分散液；步骤6，向步骤5获得氧化钯胶体分散液中加入载体，超声分散后，室温搅拌过夜，然后进行固液分离、洗涤、干燥，得固体粉末；步骤7，将步骤6得到的固体粉末在50
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300℃保护气气氛中保温10min
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5h，得到所述担载型钯纳米催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，可溶性Pd盐为氯钯酸、氯钯酸钠、氯钯酸钾、二氯化...

【专利技术属性】
技术研发人员：王素力，李焕巧，孙公权，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：