一种氟离子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氟离子交换膜及其制备方法，属于离子交换膜制备技术领域。氟离子交换膜的制备步骤具体如下:先对氟离子交换树脂进行预处理，然后进行制膜并烘干，得到氟离子交换膜。氟离子交换膜的制备方法，设计科学合理，步骤简单，制备得到的氟离子交换膜，不仅具有良好的阻钒性能，同时又能解决隔膜在电解液中过分溶胀导致膜的使用寿命短暂的问题，提高了钒电池的电化学性能，延长了电池使用寿命，提高了效益。提高了效益。

【技术实现步骤摘要】
一种氟离子交换膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及离子交换膜制备
，尤其涉及一种氟离子交换膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]钒电池全称为全钒氧化还原液流电池(Vanadium Redox Battery)，是一种活性物质呈循环流动液态的氧化还原电池。钒电池主要由电解质溶液、电极和隔膜三大部分组成，它们共同决定了钒电池的综合性能。钒电池隔膜是一种具有离子选择性的半透膜，一般由离子体或聚合物制成。它夹在电池两极电解液之间，作为电池正极和负极之间的分离器，同时，它还可以作为离子传输通道，用于传输质子或硫酸根等离子，以维持电池内部的电荷平衡。
[0003]钒电池常用隔膜有氟离子交换膜，氟离子交换膜的制备方法通常为动态开放的拉伸法、挤膜法、流延法，但存在工艺复杂，设备昂贵，制膜成本高，制得的氟离子交换膜存在结晶度低、各向异性等缺陷。溶液铸膜法制得的氟离子交换膜具有厚度均匀，结晶度高，各向同性等优点。但是在制膜时所用的溶剂具有显著的刺激性气味，在铸膜过程中的高温条件下会产生许多蒸汽，并且在结晶过程中聚合物分子与一种或多种溶剂分子以一定的结合形式共同形成晶体物质，称为溶剂化物，若隔膜里残留溶剂较多，且难以消除会导致隔膜溶解性增强，进而造成钒离子透过隔膜，会引起电池的自放电效应导致降低电池效率，使电池寿命缩短。
[0004]因此，目前常用的为全氟磺酸离子交换树脂制得的电池隔膜，该电池隔膜上由于磺酸基团多，阻钒性能相对较好，因此较为常用。然而该膜的质子传输过度依赖磺化度，磺酸为强电解质，电离后使得隔膜的分子链带上负电，电离基团之间由于存在强烈的静电排斥作用，使分子链趋向伸直构象，导致隔膜在电解液中体积膨胀，同时磺酸基团为强极性基团，这会导致膜的吸液率及溶胀度增加，钒离子渗透变大，降低了膜的使用寿命。因此，需要寻找一种防止在电解液中溶剂化物残留量大、过度溶胀，阻钒性能好的氟离子交换膜。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术的目的是提供一种氟离子交换膜及其制备方法，以解决氟离子交换膜在制备的过程中溶剂化物残留量大、溶胀度过度增加导致阻钒性能下降的问题。
[0006]本专利技术通过以下技术手段解决上述技术问题：
[0007]一种氟离子交换膜，包括以下原料：
[0008]全氟磺酸离子交换树脂3
‑
5质量份、无水乙醇20
‑
40质量份、纯水22
‑
46质量份、乙二醇4
‑
9质量份、1，3
‑
二甲基咪唑阳离子液体15
‑
30质量份、N
‑
羟甲基丙烯酰胺0.1
‑
0.5质量份、无水硫酸钠5
‑
9质量份。
[0009]进一步，所述纯水的电阻率>0.5MΩcm。
[0010]进一步，所述全氟离子交换树脂的当量重量EW为900
‑
1100g/eq。
[0011]本专利技术中一种氟离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
[0012](1)取全氟磺酸离子交换树脂加入1，3
‑
二甲基咪唑阳离子液体，在水浴温度60
‑
70℃下机械搅拌使其充分混合溶解，加入乙二醇搅拌溶解后进行冰浴，使温度降到45℃，加入N
‑
羟甲基丙烯酰胺，抽真空进行除去气泡后倒入模具中，在115
‑
125℃下固化6h后，取出固化物；
[0013](2)将无水乙醇与纯水混合均匀，制备成为混合溶剂，将固化物溶解于混合溶剂中，制得铸膜液；
[0014](3)将制备好的铸膜液倒入铸膜盘中启动加热装置进行加热，使铸膜液中的溶剂全部蒸发后，取出铸膜盘，在表面加入无水硫酸钠进行烘干即可制得厚度为0.020
‑
0.030cm的氟离子交换膜。
[0015]进一步，所述步骤(2)中固化物溶解时的溶解温度200
‑
220℃，溶解时间4
‑
6h。
[0016]进一步，所述步骤(2)中铸膜液质量浓度为1
‑
5％。
[0017]进一步，所述步骤(3)中蒸发溶剂的温度为105
‑
115℃，加热时间为5
‑
6h。
[0018]进一步，所述步骤(3)中，烘干温度设置为40
‑
55℃，烘干时间为0.5
‑
1h。
[0019]在较高温度下，全氟磺酸离子交换树脂溶解在1，3
‑
二甲基咪唑阳离子液体中，全氟磺酸离子交换树脂的离子通道被充分打开，孔道的有效容积变大，但是钒离子渗透率也会增大，因此通过1，3
‑
二甲基咪唑阳离子液体接枝在树脂上，与磺酸根离子网络形成均匀有效的媒介来加快质子转移，使得树脂的电导性增强，且隔膜上媒介的均匀分布实现了对阻钒能力的提升，但形成的媒介过多会使得离子通道减少，不利于其他离子透过。1，3
‑
二甲基咪唑阳离子液体通过化学共价键载固定在含氟树脂分子链上，进一步加入乙二醇和N
‑
羟甲基丙烯酰胺，这能够继续和全氟磺酸离子交换树脂上的氢键交联形成稳固的三维网络结构得到固化物，能够维持一定的离子通道，同时又可以使离子通道不至于过分溶胀，另外也降低了极性，限制后续隔膜在电解液中进行水合作用，避免形成过多的结合水，溶剂残留量减少。表面形成的三维网络结构使高分子网束扩展减小，内外的离子浓度差降低，减少了自由水进入高分子网络中使基团水解。固化物溶解在混合溶剂中，通过溶液铸膜法使隔膜上的结晶度变高，经烘干步骤和无水硫酸钠除去膜上多余的溶剂后制得氟离子交换膜，制得的氟离子交换膜在电解液中不易过度溶胀，阻钒性能稳定电化学性能良好，使用寿命延长。
[0020]有益效果：
[0021]1、本专利技术制得的氟离子交换膜改善了离子通道的结构，钒离子透过率低，阻钒性能好，电化学性能更高，在使用过程中延长了使用寿命，提高了效益。
[0022]2、本专利技术制备的氟离子交换膜在保证良好电化学性质的同时，也防止了隔膜在电解液中长时间浸泡导致的溶胀，能够较长时间保持氟离子交换膜在电解液环境中体积问题和钒离子渗透率问题。
具体实施方式
[0023]以下将结合实施例对本专利技术进行详细说明：
[0024]本专利技术提供了一种氟离子交换膜及其制备方法，但是在进行制备氟离子交换膜之前需要先称取原料，按照表1的数据进行称取，具体的配比如下所示：
[0025]表1(单位：g)
[0026][0027]按照表1称取原料制备氟离子交换膜，其中实施例1
‑
3和对比例1
‑
8的制备方法如下：
[0028]实施例1：氟离子交换膜的制备一
[0029]本实施例的具体制备步骤如下：
[0030](1)取当量重量EW为1000g/eq的全氟磺酸离子交换树脂加入1，3
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氟离子交换膜，其特征在于，所述氟离子交换膜包括以下原料：全氟磺酸离子交换树脂3
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5质量份、无水乙醇20
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40质量份、纯水22
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46质量份、乙二醇4
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9质量份、1，3
‑
二甲基咪唑阳离子液体15
‑
30质量份、N
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羟甲基丙烯酰胺0.1
‑
0.5质量份、无水硫酸钠5
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9质量份。2.根据权利要求1所述的一种氟离子交换膜，其特征在于，所述纯水的电阻率>0.5MΩcm。3.根据权利要求1所述的一种氟离子交换膜，其特征在于，所述全氟离子交换树脂的当量重量EW为900
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1100g/eq。4.一种氟离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)取全氟磺酸离子交换树脂加入1，3
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二甲基咪唑阳离子液体，在水浴温度60
‑
70℃下机械搅拌使其充分混合，加入乙二醇搅拌溶解后，使温度降到45℃，加...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑翔宇，何永强，蒋康，刘洋，
申请(专利权)人：浙江聚合储能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：