一种高容量复合正极材料、正极片和锂电池制造技术

本发明专利技术实施例涉及一种高容量复合正极材料、正极片和锂电池。所述高容量复合正极材料包括活性物质A、B两相及导电碳构成的二次颗粒，所述二次颗粒的粒径在0.5

【技术实现步骤摘要】
一种高容量复合正极材料、正极片和锂电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，尤其涉及一种高容量复合正极材料、正极片和锂电池。

技术介绍

[0002]当前全球化石能源的巨大消耗和越来越严重的污染问题使人们必须发展更清洁的能源和能量储存方式。锂离子电池作为容量高、使用寿命长的能量储存和转换器件越来越受到研究人员的关注与研究。尤其随着全球新能源汽车的全面发展，也对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。而正极材料往往是制约锂离子电池容量发挥的主要因素，因此发展更高能量密度的正极材料迫在眉睫。
[0003]当前各类电池所应用的主流材料是含各种过渡金属、氧和锂的层状材料，包括钴酸锂、三元高镍以及富锂锰基等材料。这些层状材料的锂氧比(Li/O)都小于1(即分子式中Li的摩尔数除以氧的摩尔数小于1)。钴酸锂和三元正极材料目前最多能提供200mAh/g的比容量，富锂锰基材料实际大约能提供250
‑
300mAh/g的比容量，但循环性能略差。因此，现有技术中会通过提高锂的含量来达到更高的比容量。
[0004]Li2TMO2为具有正交结构，空间群为Immm的材料，其锂氧比达到了1，理论比容量可高达500mAh/g(具体视掺杂元素TM而定)。J.R.Dahn(J.Dahn,Solid State Ionics 1990,44,87.)最早通过对LiNiO2进行电化学过嵌锂得到了Li2NiO2正交结构材料。虽然该材料理论比容量高达513mAh/g，但由于充电过程中剧烈的相变以及高电压下的失氧问题导致材料的可逆性较差，因此实际能得到的放电比容量大都不到300mAh/g。Li2CuO2由HajimeArai等人最早报道(H.Arai,S.Okada,Y.Sakurai,J.Yamaki,Solid State Ionics 1998,106,45.)，由于Cu无法升高至4价，当充电至高电压时，材料会直接分解产生氧气和CuO，造成严重的容量不可逆。因此Li2CuO2的实际容量也较低。N.Imanishi等人(N.Imanishi,K.Shizuka,T.Ikenishi,T.Matsumura,A.Hirano,Y.Takeda,Solid State Ionics 2006,177,1341.)首次提出将Cu、Ni混合形成Li2Cu
x
Ni1–
x
O2的固溶体正交结构，可大幅提升此类材料的实际放电容量，最高可达380mAh/g。但是实际上两种材料原本的问题仍然存在。Ruther等人(R.E.Ruther,H.Zhou,C.Dhital,K.Saravanan,A.K.Kercher,G.Chen,A.Huq,F.M.Delnick,J.Nanda,Chem.Mater.2015,27,6746.R.E.Ruther,A.S.Pandian,P.F.Yan,J.N.Weker,C.M.Wang,J.Nanda,Chem.Mater.2017,29,2997.)研究发现Li2Cu
x
Ni1–
x
O2在首次充电的过程中即可发生正交到层状的转变，在此后的循环中虽然能保持一定的可逆性，但容量依然衰减较快。首先，不同锂含量的层状相之间晶胞参数有较大差别，导致在循环的过程中有较大的体积变化，使得颗粒破碎和粉化，从而造成失去电接触。以上这些原因使得该材料在循环过程中容量快速下降。其次，当充电截止电压大于4V时，O和Cu的能带在费米能级附近仍然有大量重叠，导致氧参与电荷转移失去电子，产生明显的失氧现象。失氧的同时还会有CuO和NiO等岩盐相的生成，岩盐相在循环过程中不断积累，钝化颗粒的表面。另外，Li2Cu
x
Ni1–
x
O2在低电压区有较长的放电容量，因此它的平均放电电压也偏低，这也就导致正
交结构的材料整体能量密度偏低。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种高容量复合正极材料、正极片和锂电池，用以避免已有正极材料在充放电过程中由相变带来的剧烈体积变化造成颗粒的破碎和粉化，进一步关注高电压下材料的失氧和表面钝化问题。
[0006]为此，第一方面，本专利技术实施例提供了一种高容量复合正极材料，包括活性物质A、B两相及导电碳构成的二次颗粒，所述二次颗粒的粒径在0.5
‑
20μm范围内；
[0007]其中，A相为层状锂氧化物，锂氧摩尔比小于1，是空间群为R
‑
3m的层状结构，化学通式为：Li
1+x
M11–
y
O2–
z
M2
z
，其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3，M1包括Ni、Co、Mn、Ti、Mg、Al、Fe、Zr、Ba、Zn、V、Mo、Ta、Sr、Nb、Sn、W元素中的至少一种，M2包括N、F、P中的至少一种；
[0008]B相为正交锂氧化物，是空间群为Immm的正交结构，化学通式为：Li2Cu
a
Ni
b
M3
c
O2–
d
M4
d
，其中0.1≤a≤1，0.1≤b≤1，0≤c≤1，且0.5≤a+b+c≤1，0≤d≤0.3，M3包括Ti、Mg、Na、Fe、Mn、Al、Ga、Pt元素中的至少一种，M4包括N、F、P中的至少一种。
[0009]优选的，所述活性物质A、B两相均为纳米晶，粒径均在10
–
500nm范围内。
[0010]优选的，所述层状锂氧化物与所述正交锂氧化物的摩尔比为4：1
‑
1：4，所述层状锂氧化物与所述正交锂氧化物的质量之和与导电碳的质量比为10：1
‑
100：1。
[0011]优选的，所述导电碳包括：碳纳米管、石墨烯、石墨粉、乙炔黑、导电炭黑中的一种或多种。
[0012]优选的，所述二次颗粒的外部还具有包覆层，所述包覆层具体包括：碳、氧化物、氟化物、磷酸盐、硼酸盐、混合离子电子导体材料中的一种或多种。
[0013]优选的，所述氧化物包括：Fe2O3、Al2O3、ZrO2、La2O3、CeO2、ZnO、SiO2、MgO、TiO2中的一种或多种；
[0014]所述氟化物包括：AlF3、CeF3、LaF3、FeF3、MgF2或LiF中的一种或多种；
[0015]所述磷酸盐包括：Li3PO4、CePO4、FePO4、Mg3(PO4)2、Zn3(PO4)2或AlPO4中的一种或多种；
[0016]所述硼酸盐包括：Li3BO3、LiBO2、LiFeBO3、Co3(BO3)2、AlBO3、B2MgO4中的一种或多种；
[0017]所述混合离子电子导体材料包括：LiM5
e
Mn2‑
e
O4、LiM6PO4中的一种或多种，其中0≤e≤1，M5为Ni、Co、Cu、Fe、Cr中的一种或多种，M6为Fe、Mn、Co、Ni中的一种或多种本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高容量复合正极材料，其特征在于，所述高容量复合正极材料包括活性物质A、B两相及导电碳构成的二次颗粒，所述二次颗粒的粒径在0.5
‑
20μm范围内；其中，A相为层状锂氧化物，锂氧摩尔比小于1，是空间群为R
‑
3m的层状结构，化学通式为：Li
1+x
M11–
y
O2–
z
M2
z
，其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3，M1包括Ni、Co、Mn、Ti、Mg、Al、Fe、Zr、Ba、Zn、V、Mo、Ta、Sr、Nb、Sn、W元素中的至少一种，M2包括N、F、P中的至少一种；B相为正交锂氧化物，是空间群为Immm的正交结构，化学通式为：Li2Cu
a
Ni
b
M3
c
O2–
d
M4
d
其中0.1≤a≤1，0.1≤b≤1，0≤c≤1，且0.5≤a+b+c≤1，0≤d≤0.3，M3包括Ti、Mg、Na、Fe、Mn、Al、Ga、Pt元素中的至少一种，M4包括N、F、P中的至少一种。2.根据权利要求1所述的高容量复合正极材料，其特征在于，所述活性物质A、B两相均为纳米晶，粒径均在10
‑
500nm范围内。3.根据权利要求1所述的高容量复合正极材料，其特征在于，所述层状锂氧化物与所述正交锂氧化物的摩尔比为4：1
‑
1：4，所述层状锂氧化物与所述正交锂氧化物的质量之和与导电碳的质量比为10：1
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100：1。4.根据权利要求1所述的高容量复合正极材料，其特征在于，所述导电碳包括：碳纳米管、石墨烯、石墨粉、乙炔黑、导电炭黑中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的高容量复合正极材料，其特征在于，所述二次颗粒的外部还具有包覆层，所述包覆层具体包括：碳、氧化物、氟化物、磷酸盐、硼酸盐、混合离子电子导体材料中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的高容量复合正极材料，其特征在于，所述氧化物包括：Fe2O3、Al2O3、ZrO2、La2O3、CeO2、ZnO、SiO2、MgO、TiO2中的一种或多种；所述氟化物包括：AlF3、CeF3、LaF3、FeF3、MgF2或LiF中的一种或多种；所述磷酸盐包括：Li3PO4、CePO4、FePO4、Mg3(PO4)2、Zn3(PO4)2或AlPO4中的一种或多种；所述硼酸盐包括：Li3BO3、LiBO2...

【专利技术属性】
技术研发人员：李泓，昝铭玮，李裕，禹习谦，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：