一种尼龙12二次电池隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种尼龙12二次电池隔膜及其制备方法。所述方法包含如下步骤：将原料混合，双螺杆挤出机中熔融挤出、拉条、切粒、均化、烘干，制备得到隔膜专用料；将隔膜专用料通过单螺杆挤出机熔融挤出、降温冷却、成膜定型、裁边、收卷，制备得到隔膜基材；隔膜基材经萃取，形成微孔，制备得到含微孔隔膜基材；含微孔隔膜基材经干燥脱挥，制备得到目标尼龙12二次电池隔膜。该电池隔膜具有良好的热稳定性和优异的结构强度，将其应用在离子电池中可有效提高电池的安全性，并且不会影响电池的放电容量、循环性能和倍率性能，从而使电池具有优异的电化学性能。化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种尼龙12二次电池隔膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于改性塑料和电池材料领域
，具体涉及一种尼龙12二次电池隔膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池、钠离子电池、铝离子电池等离子型电池作为高能量绿色二次电池，具有能量密度高、比功率大、循环性能好、无记忆效应、无污染等特点，已广泛应用于智能移动设备、混合动力汽车、纯电动车、光伏发电系统等新能源领域。电池隔膜是离子电池中的核心材料之一，主要功能是将电池的正、负极分隔开来防止短路，使电池内的电子不能自由穿过，但能够让离子(电解质流体中)在正、负极间自由通过形成回路，因此隔膜的性能直接影响到离子电池的电化学性能和安全性能。电池隔膜是一种高技术壁垒、高附加值材料。随着国家大力发展新能源产业，电池隔膜的市场潜力巨大。
[0003]目前，新能源汽车自燃现象层出不穷，最重要的两个原因是：
[0004]电池隔膜本身的结构强度差，当电池受到外力挤压或冲撞时隔膜破裂导致电池短路产生电火花，进而引燃电解液发生爆炸；电池隔膜的耐热性差，当电池在散热不畅、长时间运转或过度充电时电池温度会升高，在高温下电池隔膜易发生热收缩甚至熔融，进而导致电池短路而发生着火、爆炸等安全事故。
[0005]离子电池中广泛使用的隔膜主要为聚烯烃微孔膜，这种隔膜的化学结构稳定、电化学稳定性好，但是存在力学强度不足、耐热温度较低的问题，极大影响离子电池的安全性。对于离子电池用隔膜，不仅要求优异的机械特性、透过性，还要求具有因电池发热而导致细孔闭塞从而停止电池反应的性质(闭孔特性)，此时的温度称为闭孔温度；在超过闭孔温度时如果电池温度继续上升，隔膜会熔融、破损，从而导致正负极直接接触而短路，此温度的温度称为熔破温度。
[0006]中国专利技术专利CN104981921A公开了一种电池用隔膜及该电池用隔膜的制造方法，其中的隔膜是16μm以下的聚烯烃微孔膜的单面上层叠有包含氟树脂和无机粒子或交联高分子粒子的改性多孔层的电池用隔膜。由于该电池隔膜采用聚烯烃层和耐热层经过层叠而成，因此聚烯烃层和耐热层之间的结合力较小，当电池使用中处于局部高温等异常情况时，由于热膨账系数的巨大差别导致依附于聚烯烃基材的耐热层聚合物随之脱落，因此电池在高温条件下容易发生短路而引起电池爆炸，即该方案的实际耐热性较差。此外，由于该电池隔膜是由层叠了聚烯烃层和耐热层制成的，势必造成隔膜太厚，进而影响锂离子的通过率，造成电池内阻增大，最终会降低电池的容量。
[0007]CN1725524A公开了一种一种钠离子电池隔膜、制备方法及钠离子电池，通过在三氧化二铝中加入Mg(OH)2，有利于无机隔膜更牢固的附着在电极上，三氧化二铝与Mg(OH)2协同作用，显著提高了钠离子电池的耐热性能和阻燃性能。但是由于无机隔膜的韧性较差，结构强度低，具有剥落和开裂的风险，虽然耐温温度得到概述，但并不能本质的提高安全性能。
[0008]CN101752540A公开了一种锂离子二次电池用聚酰亚胺膜以及锂离子电池，该隔膜为沿聚酰亚胺隔膜厚度的方向上，聚酰亚胺隔膜的第一表面至第二表面由曲折孔道相连通，曲折孔道由贯通孔相互连接形成。但此方案虽然具有较高的热稳定性，但隔膜容易产生闭孔，闭孔无法发挥储存电解液、输运锂离子的作用；所用丙酮等溶剂对环境及操作人员具有安全和健康影响；且聚酰亚胺薄膜加工成型困难，制备工艺复杂，材料价格昂贵，且高度依赖进口，大规模推广应用难度较大。
[0009]电池隔膜的性能决定着电池的界面结构和内阻，可防止电阻过大而发热而失效，进而影响电池的放电容量、循环性能、倍率性能和安全性能等，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要作用。现有技术方案的结构强度和耐热性能不足，因此，开发一种可提升离子电池安全性能的耐高温电池隔膜刻不容缓。

技术实现思路

[0010]为了克服上述现有技术的不足，本专利技术提供了一种尼龙12二次电池隔膜及其制备方法。该电池隔膜具有良好的热稳定性和优异的结构强度，将其应用在离子电池中可有效提高电池的安全性，并且不会影响电池的放电容量、循环性能和倍率性能，从而使电池具有优异的电化学性能。
[0011]为达到以上技术效果，本专利技术采用以下技术方案：
[0012]一种尼龙12二次电池隔膜的制备方法，所述方法包含如下步骤：
[0013]S1：将原料混合，双螺杆挤出机中熔融挤出、拉条、切粒、均化、烘干，制备得到隔膜专用料；
[0014]S2：将隔膜专用料通过单螺杆挤出机熔融挤出、降温冷却、成膜定型、裁边、收卷，制备得到隔膜基材；
[0015]S3：隔膜基材经萃取，形成微孔，制备得到含微孔隔膜基材；
[0016]S4：含微孔隔膜基材经干燥脱挥，制备得到目标尼龙12二次电池隔膜；
[0017]任选地，S5：收集孔隙剂、萃取剂、萃取促进剂，经精制、纯化后循化利用。
[0018]本专利技术采用性能优异的尼龙12为基础树脂，经成膜、萃取、脱挥等工艺，制备的微孔膜孔径尺寸比较小，孔径分布比较均匀，制备的隔膜在150℃下无闭孔、透气性高，熔破温度＞175℃，远高于聚烯烃电池隔膜的熔破温度(湿法聚乙烯熔破温度通常≤130℃)，具备较高的热稳定性；极性的尼龙12材料相对于非极性的聚烯烃材料，与极性电解液的浸润和吸附性极大提高，且纵向和横向的强度都比较大，抗穿刺强度相应也比较好，从而大大提高了电池的安全性能；厚度可以做得更薄，从而提高了电池的能量密度、接触面积和载流量且可以更有效地控制隔膜的制备过程、可以制备孔径更细小、均匀隔膜，成型效率高，并与行业内的大规模推广。本专利技术中采用的孔隙剂因含有大量N、O基团，可与尼龙12树脂可以形成氢键强分子间作用力，该力值大于尼龙12分子中聚酰胺分子链间的氢键作用力，故孔隙剂可将原分子间氢键打开，使得分子间距离增大，因此孔隙剂可以以微液滴的形式均匀、稳定的存在于尼龙12分子链中间，进而保证了萃取后孔隙的分布均匀性和形态可控性。
[0019]本专利技术中，S1所述原料包含如下组分：
[0020][0021]上述原料含量以原料总质量计；优选地，所述尼龙12树脂为聚十二酰胺(聚酰胺12)均聚物和/或使用十二内酰胺为单体得到的共聚物；优选地，所述孔隙剂为对羟基苯甲酸酯和/或芳基磺酸酰胺中的一种或多种；优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、铜盐抗氧剂、磷酸盐抗氧剂、受阻胺抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、高分子抗氧剂中的一种或多种；优选地，所述孔隙稳定剂为短链聚酰胺孔隙稳定剂、褐煤蜡酸金属皂化物、己二胺哌啶环状化合物中的一种或多种；优选地，所述润滑剂为聚乙烯蜡、低分子酯、脂肪酸、脂肪酸皂化物、硬脂酸复合酯、脂肪酸酰胺、褐煤酸、褐煤酸酯、低粘度双酚A环氧树脂、白油、液体石蜡中的一种或多种，优选脂肪酸、脂肪酸皂化物、硬脂酸复合酯、脂肪酸酰胺、褐煤酸、褐煤酸酯中的一种或多种。
[0022]本专利技术中，S1所述隔膜专用料控制含水率≤0.2％，以专用料总质量计(按ISO15512，方法B，蒸发温度180℃，加热时间10min)。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种尼龙12二次电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：S1：将原料混合，双螺杆挤出机中熔融挤出、拉条、切粒、均化、烘干，制备得到隔膜专用料；S2：将隔膜专用料通过单螺杆挤出机熔融挤出、降温冷却、成膜定型、裁边、收卷，制备得到隔膜基材；S3：隔膜基材经萃取，形成微孔，制备得到含微孔隔膜基材；S4：含微孔隔膜基材经干燥脱挥，制备得到目标尼龙12二次电池隔膜；任选地，S5：收集孔隙剂、萃取剂、萃取促进剂，经精制、纯化后循化利用。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1所述原料包含如下组分：尼龙12树脂9
‑
96.9wt％，优选49
‑
94.8wt％孔隙剂3
‑
80wt％，优选5
‑
45wt％抗氧剂0.1
‑
3wt％，优选0.1
‑
2wt％孔隙稳定剂0
‑
4wt％，优选0.1
‑
2wt％润滑剂0
‑
4wt％，优选0
‑
2wt％；上述原料含量以原料总质量计；优选地，所述尼龙12树脂为聚十二酰胺(聚酰胺12)均聚物和/或使用十二内酰胺为单体得到的共聚物；优选地，所述孔隙剂为对羟基苯甲酸酯和/或芳基磺酸酰胺中的一种或多种；优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、铜盐抗氧剂、磷酸盐抗氧剂、受阻胺抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、高分子抗氧剂中的一种或多种；优选地，所述孔隙稳定剂为短链聚酰胺孔隙稳定剂、褐煤蜡酸金属皂化物、己二胺哌啶环状化合物中的一种或多种；优选地，所述润滑剂为聚乙烯蜡、低分子酯、脂肪酸、脂肪酸皂化物、硬脂酸复合酯、脂肪酸酰胺、褐煤酸、褐煤酸酯、低粘度双酚A环氧树脂、白油、液体石蜡中的一种或多种，优选脂肪酸、脂肪酸皂化物、硬脂酸复合酯、脂肪...

【专利技术属性】
技术研发人员：祁先勇，邵有国，王文博，隋杨，夏成志，宋林，
申请(专利权)人：万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：