一种清洁高粘接性能锂电复合隔膜及其制备方法技术

一种清洁高粘接性能锂电复合隔膜及其制备方法。双组分聚氨酯作为粘接剂，热塑性聚氨酯作为增稠剂和粘结剂，勃姆石作为填料，加入无污染、低毒性溶剂乙酸丁酯后涂覆所得。利用聚氨酯的TDI和多元醇反应交联提供粘接力，大量的BH提供的空隙来增强涂层的孔隙率，然后利用热塑性聚氨酯提高铸膜液的初始粘度，使得一开始的小分子双组分聚氨酯能够在微孔膜表面而不渗透进去，最后利用BH表面富含的羟基官能团提高涂层对电解液的亲液性。该复合隔膜通过引入双组分聚氨酯克服了传统油性粘结剂隔膜污染环境问题和水性粘接剂粘结力差等问题，以及热塑性聚氨酯作为增稠剂克服了一开始小分子会渗透进微孔而导致严重掉粉的问题。子会渗透进微孔而导致严重掉粉的问题。子会渗透进微孔而导致严重掉粉的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种清洁高粘接性能锂电复合隔膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池领域，具体涉及一种清洁高粘接性能锂电复合隔膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着电动汽车的不断普及，锂离子电池的使用频率越来越大，对于电池的安全性能以及电化学性能的要求也越来越高。锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等优点。锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜组成。隔膜作为锂离子电池组成中至关重要的一部分，其作用体现在隔离电池正负极，防止正负极直接接触短路；以及作为锂离子传输的通道，使得锂离子能够在正负极两室之间不断穿梭摇摆。隔膜对于电池的安全性能起着十分重要的作用，如在高温等环境下，发生隔膜热收缩导致正负极直接接触短路放热使得电池内部温度升高，热失控反应进一步发生，从而导致爆炸燃烧等剧烈危害。因此，隔膜在锂离子电池总成中起着不可替代的作用。
[0003]目前市场通用的锂离子电池隔膜一般为聚烯烃隔膜，这种隔膜具有化学结构稳定、力学强度优良以及电化学性能好等优点。商业化的隔膜主要是聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)单层微孔隔膜、PP/PE/PP多层复合微孔膜、陶瓷复合隔膜。单层微孔隔膜热稳定性差，当达到一定温度后隔膜发生严重的热收缩导致正负极直接接触，从而产生大量的热量，最终热失控导致电池失效。PP/PE/PP多层复合微孔膜虽然具有热关闭功能，但是由于PP基材本身的熔融温度所限制，在155
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165℃范围时就会发生严重的热收缩从而使得电池失效。而陶瓷复合隔膜拥有着优越的热稳定性能，在高温下也能保持着初始形状不收缩，但是陶瓷复合隔膜常用的粘接剂为油性粘接剂，虽然这种粘接剂的粘接强度好，但是其污染性比较严重。而采用环保型的水性粘结剂，却有着粘接强度不足的致命缺点。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是为了解决陶瓷复合隔膜使用的油溶性粘结剂具有污染性而水溶性粘结剂具有粘接强度弱等问题，提供一种清洁高粘接性能锂电复合隔膜及其制备方法。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：
[0006]一种清洁高粘接性能锂电复合隔膜，所述隔膜包括基膜和涂层，所述涂层按照质量百分比包括70％～90％勃姆石、1％～3％偶联剂和10％～30％胶粘剂；所述胶粘剂由热塑性聚氨酯和双组分聚氨酯组成，控制热塑性聚氨酯占胶粘剂的质量比为50％～80％，所述双组分聚氨酯通过多异氰酸酯和多元醇聚合得到。按照以上比例，得到隔膜具有强粘接强度、高亲液性、强耐电解液性和清洁高粘接性，将铸膜液涂覆于基膜上即得到隔膜，最终所得隔膜厚度应不大于25μm。
[0007]进一步地，所述勃姆石粒径为200
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500nm，具有层状的晶格结构(见图6)，结构中含有结晶水是工业生产氧化铝的主要前体，相比于颗粒硬度高的Al2O3，勃姆石是一种更轻、更软、更便宜的无机陶瓷填料，比Al2O3具有更好的分散性，且勃姆石具有界面自由能高、比表
面积大以及勃姆石间易形成孔隙的优点。
[0008]进一步地，所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚合MDI(PAPI)中的一种或多种；所述多异氰酸酯的聚合度为2
‑
6；所述多元醇为聚氧化丙烯二醇(PPG)、丙三醇无规聚醚(GPE
‑
3000)、丙二醇嵌段聚醚(L35)中的一种或多种；所述多元醇的官能度为2
‑
3.5。
[0009]进一步地，所述多异氰酸酯与多元醇的质量比为1
‑
1.2：1。
[0010]进一步地，所述的偶联剂为KH550，KH560，KH570中的一种或多种。
[0011]一种上述的清洁高粘接性能锂电复合隔膜的制备方法，所述方法为：
[0012]步骤一：将勃姆石、偶联剂与酒精混合，搅拌均匀后在70
‑
80℃水浴以及500
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800rpm的搅拌速度下反应1
‑
2h，然后3
‑
5次超声清洗，最后将改性后的勃姆石放进烘箱中80
‑
100℃干燥1h；
[0013]步骤二：将步骤一所得勃姆石与双组分聚氨酯中的多元醇和热塑性聚氨酯进行混合，加入溶剂，在40℃水浴，300
‑
500rpm的条件下搅拌0.5
‑
1h得到热塑性聚氨酯完全溶解的混合物；
[0014]步骤三：向步骤二所得混合物中加入多异氰酸酯，继续在40℃水浴以及300
‑
500rpm条件下搅拌10
‑
15min得到具有初始交联度的混合物；
[0015]步骤四：将步骤三所得混合物用线棒涂覆器刮涂在基膜上，然后放进烘箱固化即可。
[0016]进一步地，步骤二中，所述勃姆石与溶剂比为1：1.3
‑
1.5。
[0017]进一步地，步骤二中，所述溶剂为乙酸丁酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯中的一种或多种。
[0018]进一步地，步骤四中，所述固化的温度为60
‑
80℃，时间为2
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3h。隔膜的涂层厚度为6
‑
16μm，基膜一般厚9
‑
16μm，加上涂层厚度后隔膜总厚度不超过25μm。
[0019]进一步地，所述线棒涂覆器规格为12
‑
20μm，所述基膜为PE、PP、PET及其复合膜中的一种或多种，基膜用无水乙醇超声清洗3次，每次10min，最后干燥温度50℃，干燥时间0.5h。
[0020]本专利技术相对于现有技术的有益效果为：
[0021](1)本专利技术中以双组分聚氨酯作为粘接剂，相比于例如水性聚氨酯、聚乙烯醇等水性粘接剂，其异氰酸根基团与羟基基团所形成的交联网络，能够很好地将勃姆石粘接在基膜表面，从而使得涂层具有优良的耐电解液性与粘接强度。相比于其他例如NMP、DMAC、DMF等有机溶剂，以低毒性、易挥发的乙酸丁酯作为溶剂，具有绿色环保的优点。
[0022](2)加入的无机陶瓷勃姆石由于其具有界面自由能高、比表面积大以及勃姆石间易形成空隙和表面存在大量的羟基，使得涂层的亲液性得到良好的改善。
[0023](3)增稠剂热塑性聚氨酯的加入能够使得体系的粘度上升，初始的低分子双组分聚氨酯才能够不渗透进隔膜的微孔里而起到交联粘接作用，从而解决高比例勃姆石严重掉粉的问题。利用双组分聚氨酯混合勃姆石涂覆得到的复合膜具有绿色环保、粘接性能以及耐电解液性能良好等优点，有望在商业锂离子电池领域得到广泛应用。
附图说明
[0024]图1为实施例中热塑性聚氨酯占胶体量不同比例下复合膜的粘接强度示意图；
[0025]图2为对比例中热塑性聚氨酯占胶体量不同比例下复合膜的粘接强度示意图；
[0026]图3为实施例中热塑性聚氨酯占胶体量不同比例下复合膜的耐电解液性能示意图；
[0027]图4为对比本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种清洁高粘接性能锂电复合隔膜，其特征在于：所述隔膜包括基膜和涂层，所述涂层按照质量百分比包括70％～90％勃姆石、1％～3％偶联剂和10％～30％胶粘剂；所述胶粘剂由热塑性聚氨酯和双组分聚氨酯组成，控制热塑性聚氨酯占胶粘剂的质量比为50％～80％，所述双组分聚氨酯通过多异氰酸酯和多元醇聚合得到。2.根据权利要求1所述的一种清洁高粘接性能锂电复合隔膜，其特征在于：所述勃姆石粒径为200
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500nm，具有层状的晶格结构。3.根据权利要求1所述的一种清洁高粘接性能锂电复合隔膜，其特征在于：所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚合MDI(PAPI)中的一种或多种；所述多异氰酸酯的聚合度为2
‑
6；所述多元醇为聚氧化丙烯二醇(PPG)、丙三醇无规聚醚(GPE
‑
3000)、丙二醇嵌段聚醚(L35)中的一种或多种；所述多元醇的官能度为2
‑
3.5。4.根据权利要求1或3所述的一种清洁高粘接性能锂电复合隔膜，其特征在于：所述多异氰酸酯与多元醇的质量比为1
‑
1.2：1。5.根据权利要求1所述的一种清洁高粘接性能锂电复合隔膜，其特征在于：所述的偶联剂为KH550，KH560，KH570中的一种或多种。6.一种权利要求1～5所述的清洁高粘接性能锂电复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述方法为：步骤一：将勃姆石、偶联剂与酒精混合，搅拌均匀后在70
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80℃水浴以及500
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【专利技术属性】
技术研发人员：贺金梅，刘兴原，白永平，程凤，黄玉东，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：