一种高反应活性的多异氰酸酯组合物及制备方法技术

本发明专利技术提供一种高反应活性多异氰酸酯组合物及制备方法。所述多异氰酸酯组合物具有以下特征：多异氰酸酯组合物包含由苯二亚甲基二异氰酸酯与脂肪族二异氰酸酯三聚反应形成的异氰脲酸酯，且上述组合物中同时包含有结构（I）、（II）及（III）三种异氰脲酸酯单核体，且以异氰酸酯组合物总质量计，以上三种单核体的质量占比满足如下关系：（II）<（I）<(III)。本发明专利技术制备的多异氰酸酯组合物具有高的反应活性，固化后漆膜光泽度高等特点，且制造工艺简单，特别适用于对施工期及耐候性具有一定要求汽车修补漆等领域。修补漆等领域。

【技术实现步骤摘要】
一种高反应活性的多异氰酸酯组合物及制备方法


[0001]本专利技术属于高分子涂料领域，具体涉及一种高反应活性的多异氰酸酯组合物及制备方法。

技术介绍

[0002]异氰酸酯固化剂与多元醇反应形成的聚氨酯涂膜具有良好的耐磨性、韧性及易加工性，因此广泛应用于汽车涂料、家电、玩具、皮具内饰等各个领域。传统芳香族异氰酸酯系列制备的涂膜在固化过程具有较高的反应活性，但随着使用时间延长，产品容易发生不同程度的黄变或粉化现象。而脂肪族异氰酸酯系列组合物则明显具有更加优异的耐黄变性能，产品更多的应用于对耐候性要求较高的领域，但脂肪族类异氰酸酯的反应活性较差，导致产品往往存在较长的干燥时间，从而影响施工效率及进度。
[0003]为了保证下游客户在应用时可以实现快速固化，CN101619194通过添加高羟值的反应型醋酸丁酸纤维素及加入聚氨酯用有机锡类催化剂，改善了六亚甲基异氰脲酸酯与羟基丙烯酸树脂的反应速度，缩短产品干燥时间，该方法随具有一定效果，但醋酸丁酸纤维素及锡类催化剂用量难以在产品力学稳定性及快干性之间取得平衡，且应用领域受到限制。CN101812261则通过采用80％的1,6
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己二异氰酸酯三聚体和20％的异佛尔酮二异氰酸酯或快干型1,6
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己二异氰酸酯三聚体进行物理掺混，然后作为异氰酸酯固化剂进行使用以提高产品的干燥速度，本质是采用物理掺混作为提高产品快干性方法，该法需要先进行前混合处理，且异佛尔酮二异氰酸酯或快干型1,6
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己二异氰酸酯三聚体能够提升的反应活性有限。DE19752691则基于异佛尔酮二异氰酸酯形成的多异氰酸酯与戊亚甲基二异氰酸酯形成的多异氰酸酯冷拼混合的形式进行使用，以改善多异氰酸酯的某些特性，也属于物理改性，较难达到化学键连接而产生的高光泽度。US6472493B1制备了快干型固化剂，主要是通过加入胺类催化剂、羧酸类催化剂缩短其施工时间和使用寿命，导致漆膜在后期使用过程中易发生黄变、容易划伤、附着力差等现象。
[0004]因此，开发性能优异的高活性的异氰酸酯系列固化剂成为了亟待解决的问题。

技术实现思路

[0005]为此，本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺陷而提供一种多异氰酸酯组合物及其制备方法，既提高脂肪族异氰酸酯固化剂的反应活性，应用层面缩短了施工期，同时提升明显形成漆膜对汽车的塑料基材(PMMA)或金属基材的附着力。
[0006]本专利技术是通过以下技术方案来实现的：第一方面，本专利技术提供一种高反应活性的多异氰酸酯组合物。
[0007]所述多异氰酸酯组合物包含由苯二亚甲基二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯三聚反应形成的异氰脲酸酯，上述组合物中同时包含有结构(I)、(II)及(III)三种异氰脲酸酯单核体，且以上三种单核体的摩尔占比满足如下关系：(II)<(I)<(III)。
[0008][0009]其中，R1为1,6己二异氰酸酯、1,5
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戊二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或双(异氰酸根合甲基)降冰片烷去除异氰酸酯基团后的残余结构。
[0010]本专利技术的多异氰酸酯组合物采用脂肪族二异氰酸酯与苯二亚甲基二异氰酸酯结构本身均具有良好的耐候性，而苯二亚甲基则具有两个反应活性较高的NCO基团，而通过独特的异氰脲酸酯逐步共聚过程，一方面，可以使得改性的脂肪族二异氰酸酯三聚体具有更高反应活性的游离NCO基团，干燥速度提升明显。另一方面，专利技术人惊奇地发现，由于苯二亚甲基二异氰酸酯与脂肪族二异氰酸酯形成的改性异氰脲酸酯环的非对称性结构增加，导致固化剂在基材表面发生交联固化时不容易引起对称收缩，从而使得其在金属基材或塑料基材表面的附着力均有明显改进。
[0011]进一步地，所述多异氰酸酯组合物中改性异氰脲酸酯单核体结构(II)/结构(I)的比值在5％
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30％之间，优选为5％
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15％。
[0012]专利技术人意外发现通过控制异氰脲酸酯单核体结构(II)/结构(I)的比值，可以保证苯二亚甲基二异氰酸酯与脂肪族二异氰酸酯共同进行聚合的深度。控制异氰脲酸酯单核体结构(II)/结构(I)的比值小于30％，可以避免因高含量的苯二甲基二异氰酸酯过多自聚形成不稳定的混合物。控制异氰脲酸酯单核体结构(II)/结构(I)的比值大于5％，可以保证最终异氰酸酯组合物的短的干燥时间。更重要地发现，两者充分进行交叉聚合且保证结构比值在5％
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30％内，最终得到的多异氰酸酯组合物才能更好的保持具有高反应活性的异氰酸酯基团及对基材的附着力。
[0013]进一步地，所述的多异氰酸酯组合物，基于异氰酸酯组合物总质量为100％计，游离态苯二亚甲基二异氰酸酯与脂肪族二异氰酸酯单体含量之和小于0.5％。
[0014]进一步地，所述多异氰酸酯组合物，其中，从工业化原料获取及生产的难易程度考虑，苯二亚甲基异氰酸酯由1,3
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苯二亚甲基二异氰酸酯异构体构成。
[0015]进一步地，所述脂肪族二异氰酸酯选自1,6己二异氰酸酯、1,5
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戊二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷中的一种或多种，优选1,6己二异氰酸酯和/或1,5
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戊二异氰酸酯。
[0016]第二方面，本专利技术进一步提供上述多异氰酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：
[0017]S1：将脂肪族二异氰酸酯加入至反应容器中并升温，加入催化剂，加入苯二亚甲基二异氰酸酯，进行连续共聚反应；
[0018]S2：苯二亚甲基二异氰酸酯加入完毕后，继续反应至脂肪族二异氰酸酯的目标聚合转化率，添加终止剂终止反应，得到异氰酸酯混合物溶液，脱除掉未反应的脂肪族二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯，得到多异氰酸酯组合物。
[0019]进一步地，S1中以苯二亚甲基二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯总质量计，苯二亚甲基二异氰酸酯的累计加入质量含量为4％
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20％。
[0020]进一步地，S1中苯二亚甲基二异氰酸酯滴加加入；优选地，苯二亚甲基二异氰酸酯滴加速率无特别限定，优选控制滴加时间为50
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100分钟。
[0021]进一步地，S1中所述催化剂无特别限定，优选可以同时催化苯二亚甲基二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯的催化剂，更优选三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、四甲基醋酸铵、四丁基醋酸铵、四甲基丙酸铵、四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三苯基氯化磷、2,4,6
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三(二甲胺甲基)苯酚中的一种或多种。
[0022]进一步地，S1在惰性气体氛围下进行。
[0023]进一步地，S1中升温至40
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120℃。
[0024]进一步地，S2中反应至脂肪族二异氰酸酯的聚合转化率达到35
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65％时，优选40
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高反应活性多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物包含苯二亚甲基二异氰酸酯与脂肪族二异氰酸酯三聚反应形成的异氰脲酸酯，上述组合物中同时包含有结构(I)、(II)及(III)三种异氰脲酸酯单核体，且以异氰酸酯组合物总质量计，以上三种单核体的质量占比满足如下关系：(II)<(I)<(III)，其中，R1为1,6己二异氰酸酯、1,5
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戊二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷中的一种或多种去除异氰酸酯基团后的残余结构。2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，改性异氰脲酸酯单核体结构(II)/结构(I)的质量比值范围在5％
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30％之间，优选为5％
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15％。3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，以异氰酸酯组合物的总质量为100％计，游离态苯二亚甲基二异氰酸酯与脂肪族二异氰酸酯单体含量之和小于0.5％。4.根据权利要求1
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3中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，苯二亚甲基二异氰酸酯由1,3
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苯二亚甲基二异氰酸酯异构体构成。5.根据权利要求1
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4中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，脂肪族二异氰酸酯选自1,6己二异氰酸酯、1,5
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戊二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷中的一种或多种，优选1,6己二异氰酸酯和/或1,5
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戊二异氰酸酯。6.一种权利要求1
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5中任一项所述的异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：S1：将脂肪族二异氰酸酯加入至反应容器中并升温，加入催化剂，加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：路富有，石滨，王丹，朱付林，刘伟，杨振敏，李海军，尚永华，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：